Авиа

Архив рубрики «Природа полупроводников»

Они заключаются в синтезе таких химических соединений, в которых свойства примеси и основного компонента отличаются более резко, чем в исходном материале. Затем следует очистка соединений и, наконец, восстановление исходного основного компонента. Очистку химических соединений производят чаще всего путем фракционной дистилляции и ректифи-. кации. Процесс дистилляции (перегонки) основан на различной растворимости примесей в жидкости и ее насыщенном паре. Дистилляция с отбором конденсата в различных интервалах температур в разные приемники называется дробной или фракционной дистилляцией. Жидкость, отобранная в один из приемников в определенном интервале температур, называется фракцией. Путем ряда повторных фракционных перегонок можно практически нацело удалить из жидкости некоторые примеси. На практике фракционную дистилляцию осуществляют непрерывно в так называемых многотарелочных и насадочных ректификационных колоннах. Чем больше в колонне «тарелок», тем эффективнее процесс очистки. При этом операции конденсации и повторной дистилляции отдельных фракций автоматизируют. Такой способ очистки называется ректификацией. Широкое применение этот процесс получил для очистки соединений германия, кремния и ряда элементов — селена, теллура и др.

Основные металлургические методы получения ультрачистых веществ в виде монокристаллов: 1) метод . вытягивания из расплава по Чохральскому и 2) метод зонной плавки (зонной перекристаллизации). Оба метода основаны на неодинаковой растворимости примесей в находящихся в равновесии твердой и жидкой’фазах. Эффективность процессов металлургической очистки характеризуется равновесным коэффициентом распределения К, представляющим собой отношение концентрации примеси в твердой фазе СТЕ к концентрации примеси в соприкасающейся с ней жидкой фазе Сж, т. е. /C=CTB/C>?.

Играют существенную роль в электропроводности полупроводников, так как уже при комнатной температуре (3/2 кТ ж0,0А эВ) они полностью ионизированы.

Примесные и другие дефекты решетки с глубокими энергетическими уровнями (лежащими в середине запрещенной зоны) из-за большой энергии ионизации не влияют на удельную электропроводность полупроводников, но зато играют важную роль в процессах-рекомбинации. Так, например, в германии изменение степени ионизации примесных атомов элементов I, II и VIII групп периодической системы заметно влияет на величину их сечения захвата электронов и дырок и превращает примесные дефекты либо в рекомбинационные ловушки (неселективный захват электронов и дырок проводимости), либо в ловушки захвата (селективный захват подвижных носителей заряда одного знака). Ловушкой захвата является дефект решетки, обычно нейтральный в состоянии термодинамического равновесия, способный захватывать подвижные носители заряда одного знака и освобождать их. В отличие от энергетических уровней рекомби-национных ловушек (центров рекомбинации), расположенных около середины запрещенной зоны, уровни ловушек захвата (центров прилипания) лежат вблизи края зоны.

Энергия ионизации и типы примесных уровней различных элементов в германии и кремнии приведены.

Источниками носителей заряда являются ионизация собственных атомов полупроводника   (собственная проводимость) и ионизация донорных и акцепторных примесей (примесная проводимость).

1) собственные полупроводники — не содержат доноров и акцепторов;

2) примесные полупроводники — содержат донорные или акцепторные примеси или те и другие вместе;

3) скомпенсированные полупроводники — такие примесные полупроводники, в которых концентрации ионизированных доноров и акцепторов равны.

Установлено, что некоторые доноры и акцепторы являются рекомбинационными ловушками и ловушками захвата. Рекомбинационной ловушкой (центром рекомбинации) называется такой дефект решетки, который способен захватить электрон из зоны проводимости и дырку из валентной зоны и осуществить их рекомбинацию. Под рекомбинацией носителя заряда понимают исчезновение пары электрон проводимости — дырка проводимости. Время жизни неравновесных носителей заряда определяется скоростью их объемной рекомбинации.

Влияние примесных и других дефектов на удельную электропроводность и время жизни неравновесных носителей заряда в значительной мере определяется энергией ионизации локальных энергетических уровней, связанных с этими дефектами, а также их эффективными сече-ниями_захвата носителей заряда. Как уже отмечалось, электрические свойства полупроводника определяются подвижностью и концентрацией носителей заряда, которые зависят от его температуры. Например,, удельная электропроводность с полупроводника связана с концентрацией носителей заряда и их подвижностью при данной температуре уравнением

Полупроводником называется вещество, которое по удельной электрической проводимости является промежуточным между проводником и диэлектриком и отличается от проводника сильной зависимостью удельной электрической проводимости от температуры, концентрации примесей и структурных дефектов.

В настоящее время известно большое число веществ, которые по своим свойствам относятся к полупроводникам.

Удельная электрическая проводимость большинства полупроводников составляет 104—10-10 Ом-1-см-1 и очень сильно зависит от различных внешних воздействий (свет, электрическое и магнитное поле, ионизирующее излучение и др.). Этот фундаментальный факт позволяет управлять концентрацией электронов в зоне проводимости, что и является технической основой применения полупроводников.

В зонной структуре энергетического спектра валентных электронов у полупроводников имеются разрывы («запрещенные зоны»).

Важная особенность полупроводников, принципиально отличающая их от металлов,— положительный температурный коэффициент электрической проводимости. При абсолютном нуле полупроводник превращается в изолятор.

Полупроводники бывают в жидком, аморфном (стеклообразном) и кристаллическом состояниях. Поэтому отнести вещество к классу полупроводников можно только после всестороннего изучения его физико-химических свойств.

Дефектом решетки называется нарушение периодичности решетки кристалла. Любая примесь в полупроводнике создает так называемый примесный дефект. Стехиометрические дефекты встречаются в сложных полупроводниках и обусловлены избытком (или недостатком) атомов по сравнению со стехиомётрическим составом.

Следует отличать акцепторы и доноры от акцепторных и донорных примесей. Под акцептором понимают дефект решетки, в котором в невозбужденном’ состоянии существует незанятый локальный уровень и который при возбуждении способен захватить электрон из валентной зоны. Соответственно акцепторной называют такую примесь, атомы которой являются акцепторами. В свою очередь донором считают такой дефект решетки, в котором

в невозбужденном состоянии локальный уровень занят и который при возбуждении способен отдать электрон в зону проводимости. В соответствии с этим донорной называется такая примесь, атомы’ которой являются донорами. ~  .

Акцепторными примесями обычно являются: 1) внедренные в междоузлия атомы металлоидов; 2) примесные атомы, замещающие атомы полупроводника, валентность которых на единицу больше валентности примесного атома, если полупроводники с ковалентным типом связи.

Донорными примесями часто оказываются: 1) атомы металлов, внедренные в междоузлия; 2) примесные атомы, замещающие атомы полупроводника, валентность которых на единицу меньше валентности примесного атома в случае полупроводников с ковалентным типом связи. Примеси внедрения обычно дают мелкие локальные уровни, а примеси замещения — глубокие.

Необходимо отметить, что некоторые примеси в полупроводниках могут одновременно являться и донорами, и акцепторами.

Согласно закону действующих масс в состоянии тер-.«. модинамического равновесия в примесном полупроводнике произведение концентраций электронов и дырок при данной температуре является постоянной величиной, равной квадрату концентрации носителей тока в собственном полупроводнике: пр=п2. = const.

Этот вывод (произведение пр не зависит от чистоты полупроводника) справедлив лишь при соблюдении условий его получения (условий применимости статистики "Максвелла — Больцмана).

Из закона действующих масс следует, что увеличение концентрации одного из носителей заряда вызывает уменьшение концентрации носителей противоположного заряда таким образом, что их произведение остается постоянным. Следовательно, если концентрация доноров-намного , больше концентрации акцепторов {Nd^Na, п^>р), т. е. ток в основном переносится электронами, а концентрацией дырок можно пренебречь («электронная проводимость»), то для вычисления проводимости можно использовать упрощенную формулу: -оп=пе\1П’

В случае дырочного типа проводимости (Na^Na и р>-п) получаем aP=pejip.

Большое влияние на качество полупроводниковых приборов оказывает характер распределения примесей в объеме монокристалла: Периодические неоднородности распределения примесей и, следовательно, электрических и других свойств в продольных и поперечных сечениях монокристаллов, обусловленные периодическим характером роста, являются существенным недостатком любого современного метода выращивания монокристаллов из расплава.- В связи с этим в монокристаллах различают осевое и радиальное удельное электросопротивление. Особенно важно, например, знать величину радиального градиента удельного электросопротивления, если ц-ласти-ны монокристаллов применяют для зинеровских диодов, напряжение пробоя- которых должно иметь строго заданную величину. Радиальная неоднородность удельного сопротивления может также привести к непланарности диффузионных р—п-переходов. И, наконец, неравномерность распределения примесей способствует появлению локальных электрических полей, которые могут вызвать электрический дрейф заряженных частиц и другие явления, ведущие к потере стабильности рабочих характеристик прибора.

1.  Точечные дефекты (нуль-мерные): а) вакансия (дефект по Шоттки); б) дислоцированный атом — собственный атом, занимающий междоузлие решетки; в) дефект по Френкелю — взаимосвязанные вакансия и дислоцированный атом; г) примеси в узлах и междоузлиях, стехиометрические дефекты.

2.  Линейные дефекты (одномерные) —дислокации: а) краевые (линейные); б) винтовые; в) смешанные.

3.  Плоскостные дефекты (двумерные): а) двумерные группы линейных дислокаций, которые, создают дислокационные стенки и образуют границы под малыми углами; б) границы двойников.   .

4. Объемные дефекты (трехмерные): дислокационные сетки  (границы отдельных мозаичных блоков).

Из всех структурных дефектов (не считая примес-. ных) наиболее сильное влияние на физико-химические свойства монокристаллических полупроводников оказывают дислокации. Поэтому степень совершенства монокристалла в основном характеризуется плотностью дислокаций, которую чаще всего определяют по числу ямок травления на единице поверхности кристалла.

Дислокации возникают под воздействием различных напряжений, приводящих к пластическому сдвигу, при выращивании монокристаллов, а также при их механической и термической обработке. Плотность дислокаций резко увеличивается при появлении мелкодисперсных частиц второй фазы, когда превышается предел растворимости примесей в твердом полупроводнике.

Необходимо отметить существование зависимости, между величиной плотности дислокаций и скоростью диффузии примесей. Известно, например, что в определенном температурном интервале скорость диффузии примесей вдоль дислокаций в 106—108 раз больше скорости обычной диффузии (например’, по вакансиям).

В некоторых отношениях онин подобны границам зерен в поликристаллах.

Дислокации существенно влияют на концентрацию, рассеяние, подвижность и рекомбинацию носителей заряда. Особенно сильно от плотности дислокаций зависит время жизни неосновных носителей заряда. У монокристаллов германия характер зависимости времени жизни т от плотности дислокаций Nd соответствует гиперболическому закону x^Nj1. Коэффициент пропорциональности зависит от типа проводимости, природы неосновных носителей и температуры. Следует отметить, что эта зависимость, как показали последние исследования, справедлива только в известных пределах. В действительности максимальное время жизни достигалось при плотности дислокаций порядка 103 см-2, что объясняется эффектом взаимодействия дислокаций с примесями, приводящим к образованию примесных атмосфер. В частности, установлено, что взаимодействие ряда рекомби-национно активных примесей (медь в германии; золото, железо, марганец и др. в кремнии) с дислокациями ослабляет рекомбинационную активность  тех и других,

увеличивая время жизни. Именно в этом одна из причин того обстоятельства, что соотношение между концентрацией легирующих примесей и плотностью дислокаций во многих случаях оказывает решающее влияние на параметры полупроводниковых приборов.

Плотность дислокаций в.различных материалах колеблется в пределах 102—1012 см-2. В монокристаллах германия и кремния плотность дислокаций допускается до 103—104 см-2. Особенно важна равномерность распределения дислокаций. Так, наличие крупных скоплений дислокаций резко ухудшает вольтамперные характеристики диодов по "сравнению с той же плотностью, но при равномерном распределении.

Выгодно отличается высокой чувствительностью и точностью от других возможных методов определения ультрамикропримесей, в особенности   в   тех случаях, когда химические свойства определяемых примесей близки к свойствам основного вещества. Недостаток активационного анализа — сложность и высокая стоимость аппаратуры и мероприятий по технике безопасности.

Следует отметить, что хотя электрофизические методы определения микропримесей не обладают однозначностью остальных из указанных методов, тем не менее они являются основными методами контроля -состава и свойств всех .полупроводниковых материалов.

В настоящее время не существует универсальных методов получения ультрачистых веществ. Поэтому очистку полупроводниковых материалов производят только путем сочетания различных химических и физических (металлургических) методов очистки. Дело в том, что только химические методы очистки, основанные на использовании различий в химических свойствах основного вещества и примесей, не обеспечивают удаления примесей, которые по химическим свойствам близки к основному веществу. В то же время металлургические методы, основанные на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазе, теряют силу, если растворимости примесей в обеих фазах близки по величине. Практика показала, что химические и металлургические методы очистки дополняют друг друга.

Основа прогресса ракетной и реактивной техники, атомной энергетики, полупроводниковой радиоэлектроники и др. Так, например, в современных жаростойких и жаропрочных сплавах содержание основных вредных примесей (Cd, Bi, Sn, Pb, As, Se и др.) должно быть ^10-4%- В атомной энергетике применяют материалы еще более высокой чистоты (примесей элементов с большим сечением захвата тепловых нейтронов ^1(>-5%).

Следует отметить, что производство особо чистых расщепляющихся материалов оказалось самым трудным моментом в создании атомной бомбы.

Наибольшая степень чистоты исходных материалов в настоящее время необходима- для полупроводниковой радиоэлектроники (примесей должно быть ^lO-6-*-10~8%, а в отдельных случаях <10~9—10-110/о). Следует отметить, что для создания надежных полупроводниковых приборов необходим широкий ассортимент сверхчистых материалов, включающих более половины элементов периодической системы,

В настоящее время получение ультрачистых веществ — сложнейший и очень трудоемкий процесс. Оборудование и аппаратура, контактирующие С ультрачистым веществом при его производстве и хранении, должны быть изготовлены из химически и термически устойчивых материалов, в которых отсутствуют удаляемые из данного вещества элементы. Например, установки для очистки и дистилляции выполняют из чистого плавленого кварца, гидролиз проводят в полихлорвиниловом резервуаре с помощью деионизирован-ной воды с удельным сопротивлением >107 Ом-см.

Достигается особыми условиями работы, которые диктуются мировым опытом по изысканию мер защиты от случайных загрязнений вещества на всех этапах его получения.

Производство ультрачистых материалов и полупроводниковых приборов требует особо чистых и полностью герметизированных рабочих помещений (лабораторий и цехов), постоянно вентилируемых тщательно фильтрованным и кондиционированным воздухом. Для уменьшения возможности попадания воздуха и пыли снаружи в помещениях создают несколько повышенное давление. Рабочие поверхности и полы покрывают пластикатами, устойчивыми к истиранию и действию агрессивной среды (фторопласт, полиэтилен и др.). Допустимо появление только оДной пылинки (размером <<0,5 нм) на 10 см2 рабочей поверхности за 6 ч работы.

Обслуживающий персонал обязан носить спецодежду: халаты и шапочки из лавсана (неворсистая ткань) и тапочки из полиэтилена (предохраняют от пыли).

Сборку некоторых полупроводниковых приборов ведут в специальных герметичных объемах (так называемых «скафандрах») в атмосфере очищенного газа либо в глубоком вакууме.

Процесс производства ультрачистых веществ неразрывно связан с количественным контролем содержания примесей, осуществляемым на всех этапах производства. В данном случае неприемлемы методы классической аналитической химии, так как приходится определять исче-зающе малые количества микропримесей. В настоящее время не существует универсального метода определения микропримесей.   В химии полупроводников   применяют следующие методы количественного контроля микропримесей: оптические (чувствительность    порядка    10~4%), масс-спектрографические (точность ~10~5%),   электрофизические (чувствительность -<10~7%), радиоактиваци-онные (чувствительность <10-80/о) и др.

По длине и поперечному сечению монокристаллов они строго оговариваются во всех технических условиях и должны контролироваться отделами технического контроля завода-поставщика полупроводниковых материалов.

Рассматривая взаимодействие примесей в полупроводниках, необходимо отметить,, что для его обеспечения совершенно не обязательно наличие контакта между частицами примесей. Некоторые виды взаимодействия могут осуществляться на значительных расстояниях (по сравнению с межатомными) и, следовательно, проявляются уже при очень малых концентрациях. Пример такого взаимодействия —; влияние одних примесей на степень ионизации других. Установлено, что донор и акцептор, присутствующие в материале, увеличивают ионизацию друг друга. При наличии двух доноров или двух акцепторов степень, их ионизации, наоборот, понижается.

При обсуждении реальных кристаллов полупроводников в отличие от идеального кристалла обычно пренебрегают наличием совершенной решетки. Ее рассматривают лишь как среду, несущую дефекты, подобно электролиту, несущему ионы.

Мы не будем рассматривать макроскопические дефекты, потому что кристаллы с макродефектами не используют для полупроводниковых приборов — кристалл с макродефектом уже не монокристалл.

Микродефекты различаются по числу измерений, в которых они имеют протяженность, во’ много раз превышающую межатомные расстояния:

В первую очередь определяются природой химической связи (ближний порядок) в данном веществе.

А. Ф. Иоффе подчеркивал решающее влияние ближнего порядка в структуре на свойства полупроводников. Он считал, что все свойства полупроводника — ширина запрещенной зоны, форма энергетических уровней, эффективные массы (носителей), подвижность (носителей), теплопроводность, фотопроводимость и т. п.— определяются химическими связями, образующими основную ячейку твердого тела — кристаллического или аморфного. Химические связи находят свое выражение в расположении плотности электронов внутри ячейки. Поэтому первичной характеристикой полупроводника можно считать структуру электронного облака в пределах ячейки. Из характера валентных связей в ячейке вытекают физические и химические свойства полупроводника.

В наиболее важных полупроводниковых материалах преобладает ковалентная связь, которая может осуществляться одной, двумя, тремя и т. д. парами электронов.

Характеристическими параметрами полупроводников обычно считают ширину запрещенной зоны, концентрацию и подвижность носителей заряда и др.

Рассмотрим кратко некоторые из указанных физических величин, наиболее часто встречающихся при описании полупроводниковых материалов.

Шириной запрещенной зоны A?o в физике твердого тела считают область значений энергии, которыми не может обладать электрон в идеальном кристалле. В полупроводниках обычно рассматривают запрещенную зону, разделяющую валентную зону и зону проводимости. Под шириной запрещенной зоны в этом случае понимают разность энергий между нижним уровнем зоны проводимости и верхним уровнем валентной зоны (рис. 30). Ширина запрещенной зоны определяет электрические свойства твердого тела. У полупроводников она составляет несколько электрон-вольт и меньше.

Ширина запрещенной зоны непосредственно зависит от прочности химических связей. Для создания электронов проводимости необходим разрыв некоторых валентных связей.

Позволяет судить о принципиальной возможности (7СЭ>1) или невозможности (/(«1) очистки вещества кристаллизационными методами. Этот коэффициент можно определить из диаграммы состояния полупроводник — примесь.

Наиболее мощный металлургический    метод    очистки— метод бестигельной зонной плавки,    который   применяют также для получения монокристаллов. Его особенно успешно используют для получения высокоомных монокристаллов кремния. Метод заключается в следующем. Поликристаллический слиток в виде стержня, нижняя часть  которого   касается монокристаллической   затравки, устанавливают в вертикальном положении специальными держателями и помещают в кварцевую трубу. Внутри трубы создают глубокий вакуум^ или определенную среду (водород или инертные газы)’. Снаружи трубы помещают кольцевой нагреватель.    Нагрев    обычно производят высокочастотным электромагнитным    полем двухвиткового индуктора, при этом образуется узкая горячая зона. Там, где находится индуктор, вещество расплавляется. Расплавленная зона удерживается    между двумя твердыми частями стержня силами поверхностного натяжения. "С помощью специального устройства   индуктор медленно передвигается снизу вверх вдоль стержня. По мере перемещения горячей зоны расплавленный участок успевает закристаллизоваться^   а    соседний    с ним — расплавиться. Этот метод применим для очистки материалов от таких примесей, которые лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой. Поэтому    примеси стремятся перейти в расплав и вместе с ,расплавом    постепенно транспортируются в верхний конец стержня, который затем отрезают.

Могут отдать электроны в зону проводимости, называются элементами доыорного типа или донорами. Полупроводники, в которых преобладают элементы донорного типа, называются электронными или я-типа.

Дырки в электронном полупроводнике могут появиться лишь в результате переходов из валентной зоны, т. е. вследствие разрыва связей между атомами германия. Но так как для этого необходима большая энергия, то концентрация дырок будет намного меньше концентрации электронов до тех пор, пока в полупроводнике имеются неионизированные элементы донорного типа.

При легировании германия элементами   с   меньшей валентностью, например’ элементом III группы периодической системы индием (рис. 31,6), это приводит к недостатку одного электрона, поскольку три валентных электрона индия образуют ковалентную связь с тремя из четырех соседних атомов германия, а четвертая связь остается незавершенной. При небольшом тепловом возбуждении электроны других атомов германия могут занять свободный уровень, связанный с атомом индия, в результате чего появится дырка в валентной зоне’ (рис. 30,б).

Легирующие элементы (или примеси), которые могут принимать электроны из валентной зоны, называются элементами акцепторного типа, или акцепторами. Полупроводники, в которых преобладают элементы акцепторного типа, называются дырочными или р-типа. В дырочном полупроводнике могут быть и свободные электроны, но для этого они должны оторваться от атомов германия, что требует значительно больше энергии, чем перевод электрона к атому индия. Поэтому электронов в дырочном полупроводнике значительно меньше, чем дырок, пока не все атомы акцепторного типа ионизированы.

Это действо изменяет зонное строение полупроводника и приводит к появлению локализованных энергетических состояний в запрещенной зоне. Расположение энергетических уровней примесных дефектов определяют по температурной зависимости электропроводности, измерениям оптического поглощения или спектрального распределения фотопроводимости. Характер расположения энергетических уровней примесных дефектов в запрещенной зоне определяется положением атомов примесных элементов в периодической системе.

Необходимо отметить, что примесные и другие дефекты решетки образуют дискретные энергетические уровни в запрещенной зоне только при очень малой концентрации дефектов, когда между ними нет взаимодействия. В этом случае ширина локального уровня дефекта бесконечно мала по сравнению с шириной запрещенной зоны. При некоторой концентрации примесей (большей примерно 1016—1017 см-3) их взаимодействие приводит к расщеплению примесных уровней и превращению последних в примесные зоны. Если концентрация примесей достаточна для перекрытия примесной зоны зоной проводимости, то полупроводник приобретает металлическую проводимость, которая уменьшается с ростом температуры.

‘ По влиянию на электрофизические свойства в полупроводниках различают следующие виды дефектов решетки: доноры, акцепторы, примесные дефекты решетки, стехиометрические дефекты решетки, рекомбинационные ловушки (центры рекомбинации), ловушки захвата и др.

Полупроводниковые материалы применяют в основг ном в виде монокристаллов. В монокристаллах отсутствуют границы зерен, которые вызывают неконтролируемые изменения электрических процессов в полупроводнике. Высокая степень совершенства структуры монокристаллов необходима для более точного управления потоками зарядов в кристаллах.

Таким образом, ультравысокая чистота и монокристальность исходных материалов — это альфа и омега современной полупроводниковой радиоэлектро-

ники.

Получение полупроводниковых материалов ультравысокой чистоты — сложнейшая область науки, техники и производства… Пока столь высокая чисто,та достигнута только у немногих полупроводников. В связи с этим интересно сопоставить степень чистоты материалов, применяемых в различных областях науки и- техники.

В настоящее время в СССР все химические вещества по степени очистки от примесей делят на три класса: А, В и С (табл. 7). Класс А охватывает материалы обычной чистоты (содержание примесей >0,01%). В класс В входят вещества повышенной чистоты (содержание примесей Ю-3—10~6%). К классу С относятся вещества ультравысокой чистоты (содержание примесей Ю-7— —10-10%). Каждый класс подразделяется на несколько подклассов; А1, А2, ВЗ, В4 и т. д. Цифры указывают число девяток после запятой. Например, вещества, подкласса ВЗ содержат 99,999% основного вещества.

Такая проводимость называется примесной. Рассмотрим в качестве примера появление в германии дырочной или электронной проводимости, возникающей в результате замещения в кристаллической решетке атомов германия атомами элементов III и V групп периодической системы (рис. 31).

Германий является элементом IV группы, имеет четыре валентных электрона и кристаллическую решетку типа алмаза, в которой каждый атом связан ковалент-ными связями с четырьмя соседними атомами. Предположим, что один из атомов в кристалле германия замещен элементом V группы периодической системы, например, атомом сурьмы (рис. 31, а), имеющим пять валентных электронов. Четыре из них будут участвовать в образовании ковалентной связи с ближайшими соседни-

ми атомами германия. Пятый электрон, не принимая участия в образовании парноэлектронной связи, будет двигаться вокруг ядра атома сурьмы, подобно электрону в атоме водорода. Но в отличие от него электрон в кристалле германия движется не в вакууме , а в среде с определенной диэлектрической проницаемостью. Его "энергия связи с атомом сурьмы уменьшается приблизительно в е2 раз, где 8 — диэлектрическая проницаемость германия, равная 16. Вследствие этого он оказывается сравнительно слабо связанным с ядром атома сурьмы силами ку-лоновского Взаимодействия. Для отрыва его от атома сурьмы потребуется значительно меньшее количество энергии, чем для высвобождения электрона .путем разрыва валентной связи:

В энергетическом отношении это значит, что уровни, на Которых будут находиться электроны, должны располагаться в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости (рис. 30, б).

Минимальная энергия, кото-_ рую* необходимо сообщить находящемуся на донорном уровне электрону, чтобы перевести его в зону проводимости, называется энергией ионизации донора (/лЕа) (рис. 30,6).

Наличие легированного элементами донорногОц(0) и акцепторного (в) типов, иллюстрирующие появление носителей тока в полупроводнике при его нагревании

термически ионизированных собственных электронов и дырок будет значительной при комнатной температуре. Отрицательное последствие этого —возникновение в ‘ р—«-переходах токов утечки, величина которых резко возрастает при повышении температуры.

Подвижностью носителей заряда \х называется средняя скорость перемещения всей массы носителей заряда в поле напряженностью 1 В/см. Подвижность тесно связана с коэффициентом диффузии носителей заряда D универсальным соотношением Эйнштейна:

Высокая подвижность носителей заряда необходима для нормальной работы приборов на высоких частотах.

Важно отметить, что под влиянием различных внешних воздействий (температура, освещение, электрическое

и магнитное поля и др.) электропроводность полупроводников может изменяться в 106—107 раз. Металлы и электролиты не обладают подобной чувствительностью к внешним воздействиям. Причина указанного различия заключается в том, что при комнатной температуре металлы имеют концентрацию электронов проводимости, равную 5-Ю21—5-Ю22 см~3, а полупроводники 5-1013— —5-1014 см-3. Отсюда видно, что в металле число электронов проводимости близко к числу атомов в 1 см3 кристалла, т. е. практически каждый атом в кристаллической решетке металла отщепил по электрону в зону проводимости. В отличие от этого в решетке полупроводника далеко не каждый атом отдал электрон в зону проводимости. Последнее обстоятельство позволяет увеличить электропроводность полупроводника благодаря ионизации дополнительного количества атомов в кристаллической решетке. Относительно небольшая концентрация электронов проводимости приводит к тому, что ее изменение существенно отражается на свойствах полупроводников.

Основные требования к качеству современных полупроводниковых материалов — ультравысокая химическая чистота и максимальная степень совершенства структуры монокристаллов.

Необходимость сверхвысокой чистоты полупроводниковых материалов диктуется тем, что, во-первых, полупроводниковые свойства многих важнейших современных материалов проявляются только в ультрачистбм состоянии (германий, кремний и др.) и, во-вторых, управление свойствами полупроводников становится возможным только после того, как достигнуто их собственное удельное сопротивление. Полупроводник с собственной проводимостью содержит такое ничтожно малое количество примесей, которое практически уже не оказывает заметного влияния на свойства. Собственному сопротивлению полупроводников соответствует концентрация остаточных примесей, которая не должна превышать 10-6—10_8%.

Таким образом, критерием чистоты исходных полупроводниковых материалов служит наличие у них собственной проводимости. Например, содержание меди и никеля в германии, идущем на изготовление диодов и триодов, не должно превышать одной десятимиллионной доли процента. Это составляет 1 мг на 1 т, или один атом примеси на миллиард атомов германия. Только из подобного материала можно изготовить приборы с воспроизводимыми свойствами.

Минимальная энергия, которую необходимо сообщить электрону валентной зоны, чтобы перевести его на акцепторный уровень, называется энергией ионизации акцептора АЕа   (рис. 30, б).

Обычно акцепторные уровни расположены ближе к потолку валентной зоны (рис. 30, б). Естественно, что для перевода электронов из валентной зоны на акцепторные уровни необходимо меньше энергии, чем для перевода электрона из валентной зоны в зону проводимости. Поэтому введение акцепторной примеси в полупроводник приводит к повышению концентрации дырок в валентной зоне, а значит, и к повышению электропроводности полупроводника.

Работа полупроводниковых приборов основана на использовании примесной проводимости, которая дает возможность создать в монокристаллах полупроводников области с различным типом или величиной проводимости. Переход между двумя областями, одна из которых имеет электропроводность я-типа, а другая р-типа, называется электронно-дырочным, или р—я-переходом. Монокристаллы полупроводников с определенной системой электронно-дырочных переходов широко применяют

в качестве различных ‘ кристаллических выпрямителей, усилителей, генераторов, преобразователей и др. Таким образом, современное производство полупроводниковых материалов состоит из двух этапов: вначале полупроводник очищают до состояния собственной проводимости, а затем выращивают в виде монокристаллов и легируют намеренно и дозированно вводимыми примесями с целью сообщения материалу требуемых свойств

Возможно только путем легирования полупроводника примесями. Выбор легирующих примесей определяется величиной их энергии ионизации в полупроводнике. Она должна быть такой, чтобы в температурном интервале работы прибора все примеси были ионизированы, а концентрация основных носителей заряда оставалась постоянной.

Легирование позволяет управлять концентрацией до-норных и акцепторных примесей и получать кристаллы полупроводника с любыми заранее заданными типом проводимости и величиной удельного электросопротивления. При выборе примесей для легирования, помимо их влияния на свойства полупроводника,- необходимо также учитывать величину коэффициента распределения и знать характер ее изменения в зависимости от изменения условий выращивания монокристаллов. Это весьма существенно* для обеспечения заданного (например, равномерного) распределения примесей в монокристалле. Требование равномерного макро- и микрораспределения примесей по длине и сечению монокристаллов важно для достижения воспроизводимости электрических характеристик .приборов, полученных из различных пластин одного и того же монокристалла.

Важнейшие свойства полупроводниковых материалов являются, структурно-чувствительными, т. е. очень сильно зависят от ничтожных по концентрации примесей и структурных дефектов. Концентрация примесей и структурных дефектов в полупроводниковых материалах определяется степенью очистки, условиями выращивания монокристаллов и технологией изготовления приборов. В частности, концентрация примесей в значительной мере обусловлена физико-химическими свойствами примесных элементов и прежде всего коэффициентами распределения примесей между жидкой и твердой фазами, а также растворимостью и коэффициентами диффузии примесей в основном веществе.

Неоднократное повторение этого процесса (десятки проходов) до тех пор, пока очищаемый материал не достигает ультравысокой чистоты и монокристальности.

Об эффективности кристаллизационных методов очистки можно судить по тому факту, что в процессе выращивания монокристаллов германия концентрация примесей в нем снижается до 10-8—10-12%.

Необходимо отметить, что получение, анализ и изучение свойств ультрачистых полупроводников с собственной проводимостью не является самоцелью. Сами по себе полупроводники с собственной проводимостью нельзя использовать для создания полупроводниковых приборов. Полупроводник с собственной проводимостью имеет очень высокое удельное сопротивление (удельное сопротивление кремния собственной проводимости около 230 000 Ом-см, а германия 55—60 Ом-см при комнатной температуре).

Для производства разнообразных полупроводниковых приборов необходимы полупроводниковые материалы электронного и дырочного типов проводимости с различным удельным сопротивлением.

Для получения полупроводниковых материалов с определенным типом проводимости и с заданным удельным сопротивлением к исходному материалу (например, к материалу с собственной проводимостью) добавляют строго определенное количество примесных атомов. Процесс введения примесей в полупроводник называют легированием.

В связи с этим возникла проблема легирования предварительно очищенного полупроводника различными элементами, сообщающими полупроводнику соответствующий тип проводимости. Установлено, что введение в беспримесный полупроводник весьма незначительного количества легирующих элементов очень сильно, иногда в миллионы раз увеличивает его электропроводность.