Авиа

Архив рубрики «СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМОЛЫ(ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ)»

Графит, стекло и ситаллы’, керамика, асбест, слюда, кварц и некоторые другие материалы образуют группу неорганических полимеров. Между частицами (атомами) их структуры действуют ионные, ионно-ковалентные, реже ковалентные и дисперсионные химические связи. С ме-. таллами у неметаллических неорганических материалов совпадают формы и дефекты кристаллических решеток некоторых керамик и ситаллов. и негорючесть; с органическими материалами их сближают тепло- и электроизоляционные свойства, прозрачность аморфных и субмикрокристаллических фаз, а также прогрессивные методы получения многих изделий путем пластической деформации (прессованием, формованием, литьем под давлением, экструзией и др.).

Индивидуальными особенностями свойств этой группы материалов являются: высокие прочность при сжатии, твердость и жесткость (кроме графита), низкая ползучесть, наивысшая огнеупорность графита и ряда керамик, высокие морозостойкость, химическая и радиационная стойкость, определяющие их длительную атмо-сферостойкость. К недостаткам неорганических неметаллов следует отнести их высокую хрупкость, т. е. сниженные значения предела прочности при растяжении, изгибе, особенно ударном изгибе.

Положительные особенности неорганических полимерных материалов, особенно тонких волокон, имеющих меньшую хрупкость, определили их преимущественное применение в авиационно-космической технике в качестве высокоогнеупорных или термостойких эрозионно-стойких конструкционных (носовые обтекатели летательных аппаратов, сопла РДТТ и т. п.), теплозащитных (покрытия ЛА и камер сгорания РДТТ), прозрачных (остекление), электро- и радиоизоляционных деталей, клеев и покрытий.

Степень черноты используют в расчетах теплового потока полного излучения, например, когда графит применяют при высоких температурах и теплоотдача излучением является решающим фактором теплообмена.

Химическая стойкость. Искусственный графит отличается высокой стойкостью к кислотам и щелочам. Концентрированная азотная и серная кислоты при температурах >300°С образуют с графитом твердую окись графита. В 50%-ном растворе едкого кали при температуре >350°С графит растворяется. В инертной среде щелочи при температуре их плавления с графитом не реагируют. Большинство металлов и их окислов при температуре > 1500 °С образует с графитом карбиды. Для работы в кислой среде рекомендутся графит, пропитанный синтетическими смолами, а в щелочной среде и органических растворителях — пропитанный определенными металлами.

Графит слабо сопротивляется воздействию кислорода, особенно при высоких температурах и повышенной скорости движения воздуха. Окисление графита на воздухе начинается при 400—500° С с образованием окиси или двуокиси углерода. В результате окисления масса графита и его прочность уменьшаются. Теплота сгорания графита до углекислого газа 394 кДж/моль- По стойкости к окислению пирографит в 3—4 раза превышает технический графит, лишь при работе до температуры 1000°С; при более высоких температурах в этом отношении пирографит мало отличается от технического. Более стоек к окислению легированный пирографит. Для увеличения стойкости графита к окислению при высоких температурах применяют покрытия из силицидов, карбидов тантала, циркония, ниобия и др. Высокими защитными свойствами обладают покрытия на графите с си-лицированной поверхность!©, состоящие из дисилицида молибдена с добавкой тугоплавкого боросиликатного стекла.

Никами и является электрически анизотропным материалом.

1.  Каучук (натуральный или синтетический).

2.  Вулканизирующие вещества, которые участвуют в образовании пространственно-сетчатой структуры вул-канизата.

В качестве вулканизирующих агентов обычно применяют серу (максимальное количество серы, насыщающее все двойные связи, составляет ~30%). Для некоторых каучуков используют перекиси и нитросоединения. Для резин электроизоляционного назначения вместо элементарной серы применяют органические сернистые соединения (тиурам). Процесс вулканизации наиболее эффективно проходит при нагревании и в присутствии ускорителей (например, полисульфиды, окислы свинца, магния) и активаторов (например, окись цинка). Перспективен также новый метод изотопной вулканизации.

3.  Противостарители (антиоксиданты) замедляют процесс старения резины, Противостарители химического действия (альдоль, неозон) энергично реагируют с продиффундировавшим в резину кислородом и с образовавшимися перекисями каучука, задерживая его окисление. Противостарители физического действия (парафин, воск) образуют поверхностные пленки, затрудняю-’ щие диффузию кислорода.

4.  Мягчители (пластификаторы) облегчают переработку резиновой смеси, увеличивают эластичность вул-канизата и его морозостойкость. В качестве мягчителей вводят парафин, вазелин, стеариновую кислоту, битумы, минеральные и растительные масла, дибутилфталат и др. в количестве 8—30% от массы каучука.

5.  Наполнители по воздействию на каучук подразделяются на активные (усиливающие) и инертные. Активные наполнители (углеродистая сажа и «белая сажа» — окись кремния и окись цинка)  повышают проч-

ность резины и ее сопротивление истиранию. Упрочнение вулканизата связано с возникновением сил связи (адсорбции и адгезии) между каучуком и наполнителем, а также с образованием цепочно-сетчатой структуры наполнителя. Инертные наполнители (мел, тальк, барит) вводят для удешевления резины. Вводимый в состав резиновой смеси регенерат (девулканизованная старая резина) служит мягчителем, снижает склонность резины к старению и удешевляет ее.

6. Красители минеральные или Органические могут выполнять не только декоративные функции; некоторые из них поглощают коротковолновую часть солнечного спектра и этим задерживают световое старение резины.

Резины подразделяют на вулканизаты общего назначения и специальные.

Ситаллы (стеклокерамика) —поликристаллическое твердое тело, получаемое термообработкой неорганических аморфных стекол. Выращивание кристаллических зерен происходит на специально введенных в состав стекломассы зародышах кристаллизации (нуклеаторах).

В отличие от технической керамики, кристаллическая структура которой присуща исходному сырью, в ситал–

лах кристаллическая фаза образуется целиком из гомогенной аморфной стеклофазы в пррцессе обжига (ситал-лизации).

Наиболее распространены следующие составы ситал-лов: литиевоалюмосиликатные Li20—А120з—Si20, маг-нийалюмосиликатные MgO—А1203—Si02, литиевоцинко-сйликатные Li20—ZnO—Si02, литиевомагнийсиликатные Li20—MgO—Si02.

Широкое применение литиевых стекол для получения ситаллов объясняется тем, что у них большая способность к кристаллизации, чем у калиевонатриевых стекол (благодаря более высокому значению напряженности их ионного поля, которая равна отношению валентности к квадрату ионного радиуса).

По типу основных кристаллических фаз ситаллы бывают: с низким температурным коэффициентом линейного расширения — сподуменовые Li02-Al203-4Si02, кор-диеритовые 2MgO-2Al203-5Si02 и с высоким — дисили-катилитиевые Li20-2Si02 и др.

Для равномерной регулируемой кристаллизации стекла в его состав входят катализаторы, которые образуют центры кристаллизации (или приводят к образованию центров) в виде коллоидных частичек (размером 5— 50 нм), равномерно распределенных по всему объему стекла. Эти катализаторы должны легко растворяться в стекломассе при варке стекла и иметь большую скорость диффузии при низкой температуре. Структуры кристаллической решетки центров кристаллизации и выделяющейся кристаллической фазы стекла должны быть подобны, параметры решетки —близки.

Развитие современной авиационной   техники   связано с созданием высокоогнеупорных   конструкционных   материалов, позволяющих эксплуатировать конструкции при высоких температурах и резких ее перепадах. К числу подобных, наиболее перспективных материалов относится графит. В некоторых отраслях техники применяют природный графит — самородный углеродный материал. Однако в качестве конструкционного материала природный графит не используют вследствие его пониженной твердости и слабого сцепления частиц со связующими веществами, используемыми в серийном производстве графитовых изделий. Благодаря высокой электропроводности, стойкости к окислению при высоких температурах и.хорошим антифрикционным свойствам природный графит вводят в качестве добавки в состав исходных материалов, используемых в производстве углеграфито-вых электродов’ и антифрикционных материалов.

В .качестве конструкционного высокотемпературного материала применяют два типа искусственного графита: технический и пиролитический (пирографит). Технический графит получают на основе нефтяного и пекового кокса, сажи и других твердых углеродных материалов. Пирографит получают в результате термического разложения (пиролиза) углеводородных газов при высоких температурах.

При обычных условиях графит не способен плавиться, поэтому возможность получения графитовых изделий методом литья исключена. Нельзя также получать изделия способом спекания спрессованных порошков из-за отсутствия у графита способности спекаться. Поэтому изделия изготовляют способами, сущность которых сводится к получению графитовых заготовок из углеродистых материалов и к их механической обработке.

Образуется в результате пиролиза углеводородов, например метана СН4, на нагретых до 1000— 2500° С поверхностях технического графита и реже — на керамических поверхностях. При соблюдении определенных условий  осаждения  пирографита  на  нагретые  по-

верхности подложки образуются кристаллы, сильно вытянутые (вплоть до нитевидной формы) в ряд вдоль поверхности осаждения, что предопределяет, предпочтительную кристаллографическую ориентацию и сильно выраженную анизотропию пирографита. Такая ориентация и трехмерная упорядоченность углеродных кристаллов возрастают с повышением температуры осаждения и особенно после термообработки пирографита при 2900 3000° С. Степень кристаллографической ориентации в пирографите составляет от 100:1 до 1000:1, а в конструкционном техническом графите —всего лишь 3:1. Пирографит, осажденный в виде слоя заданной толщины на поверхность подложки соответствующей формы, можно отделить от нее и получить пирографитовую деталь или оставить на ней, и тогда получится комбинированное изделие. Улучшают механическую прочность, а также стойкость пирографита к окислению и эрозии легированием его бором, кремнием, гафнием, ниобием, кобальтом и др. Прочность искусственного графита зависит от марки и типа. В табл. 27 приведены физико-механические свойства отечественного графита марки ПРОГ на основе нефтяного кокса и пористого графита ПГ-50, а также пирографита (коэффициент Пуассона равен 0,23 — 0,27). В литературе приводятся данные и о более прочных

марках технического графита.

подразделяют на несколько ви-i дов.

Маслобензостойкие резины получают на основе полярных СК: полихлоропренового (найрита) бутадиен-нитрильного (СКН-18, СКН-26, СКН-40), являющегося сополимером СКВ с 18, 26 и 40% нитрила акриловой кислоты

Основное назначение резин данной группы — работа в контакте с минеральными маслами, керосином, бензином, в которых они набухают за 24 ч при 20° С соответственно на 60, 15—50 и 5%. Кроме того, эти резины вследствие полярности и меньшего содержания непредельных связей в цепи главных валентностей обладают повышенной стойкостью к светоозонному старению и химической стойкостью. Однако эти резины менее эластичны и охруп-чиваются при —30ч—50° С; их теплостойкость не выше 100—130° С.

Группу светоозоностойких и химически стойких резин составляют вулканизаты насыщенных каучуков: бутилкаучука (БК)

полученного сополимеризацией 3% НК или СКИ с 97% изобутилена;

этиленпропиленового  (СКЭП), представляющего собой стереорегулярный сополимер этилена с пропиленом,

также  хлорсульфированного  полиэтилена, имеющего структурную формулу

Эти резины в течение нескольких лет не разрушаются под открытым небом, а также могут работать в контакте с концентрированными кислотами и окислителями (HN03, Н202идр.). Имеют вул-канизаты (резины), содержащие различные добавки (ингредиенты). Механическая’смесь каучука с ингредиентами называется сырой резиновой смесью или сырой резиной. Ее перерабатывают в изделия прессованием, литьем под давлением, выдавливанием и другими методами пластической деформации. Вулканизация изделий из сырой резины — завершающий этап резинового производства. Состав резиновой смеси следующий:

Характеризуются высоким сопротивлением сжатию (аок = 500^-2000 МПа), низким пределом прочности при растяжении (30— 90 МПа) и изгибе (50—150 МПа). Модуль нормальной упругости стекла высокий (45—100 МПа); коэффициент Пуассона (х=0,184-^0,26. Твердость стекла, как и других неорганических материалов, часто определяют приближенным методом царапания по минералогической шкале Мооса; она равна 5—7 ед. (за 10 ед. принята твердость алмаза, за 1 ед. —талька). Ударная вязкость стекла — низкая, оно хрупкое (a=l,5-f-2,5 кДж/м2). Стекла бесщелочного состава и кварцевые имеют более высокие механические характеристики.

Неорганические стекла светопрозрачны, пропускают до 92% видимого света; коэффициент преломления составляет от 1,44 у легких кронов (р=2330 кг/м3) до 1,806 — у тяжелых флинтов (содержащих до 65% РЬО и имеющих р = 5190 кг/м3). Полоса пропускания электромагнитных волн оптического спектра у кварцевого стекла простирается от жестких ультрафиолетовых лу-

чей (Я= 160 нм) до инфракрасных (А = 5,0 мкм). У листового стекла спектр значительно уже:   не пропускает ультрафиолетовые   лучи и    инфракрасные   свыше   Х= * =2,5 мкм.

Термостойкость стекла характеризует его долговечность в условиях резких изменений температур, которую стекло может выдержать без разрушения при мгновенном охлаждении в воде (при 0°С). Г. М. Бартеневым с сотрудниками предложена расчетная формула для определения термостойкости стекла:

Температурный коэффициент линейного расширения стекла составляет от 5,6- 10~7 К-1 (кварцевое) до 90Х ХЮ~7 К-1 (строительное), коэффициент теплопроводности 0,7—1,5 Вт/(м-К). У большинства видов стекол термостойкость колеблется от 90 до 170° С, а у кварцевого до 800—1000° С. При этом стекла большей толщины отличаются меньшей термостойкостью, так как при быстром охлаждении увеличивается градиент, температур в толстых сечениях.

Для получения ситаллов применяют катализаторы двух типов:

а)   сульфиды, фториды щелочных и щелочноземельных металлов, а также светочувствительные металлы, такие как медь (в виде окиси), золото, серебро, платина (в виде их хлоридов), которые выпадают в виде коллоидных частичек;

б)   окислы титана, фосфора, ванадия, хрома, и др., приводящие к разделению оксидных стекол на две фазы, причем одна из них выпадает в виде коллоидных частичек, равномерно распределенных в другой фазе. При получении термоситаллов сначала из расплава стекла с растворенным в нем окисным катализатором  при температуре 800—900° С изготавливают де-

тали, затем их резко охлаждают (т. е. «замораживают» центры кристаллизации в равномерно распределенном состоянии) до определенной или до нормальной температуры. После этого детали повторно нагревают приблизительно до температуры размягчения (500—540° С) для укрупнения центров кристаллизации до коллоидных размеров благодаря диффузии. Затем вокруг них при этой же температуре начинается кристаллизация основной фазы стекла.

После образования жесткого кристаллического кар-.каса дальнейшую термообработку для укрупнения кристаллов и полной кристаллизации стекла ведут при более высокой температуре (800—1000° С) безопасности деформации деталей; затем детали охлаждают до комнатной температуры/

Для получения фотоситаллов используют стекломассы, содержащие светочувствительные металлы (медь, золото, серебро, платину). После резкого охлаждения расплава эти металлы находятся в виде равномерно распределенных ионов, атомов. Для облегчения выпадания металлических частичек меди, золота, серебра, платины охлажденные детали предварительно подвергают облучению ультрафиолетовыми или рентгеновскими лучами и только после этого проводят термообработку.

Являются вулканизатами неполярных каучуков НК, СКВ, СКС, СКИ, СКЭП. Натуральный каучук НК и его синтетический аналог СКИ — стереорегулярные изомеры полиизопрена:

Бутадиеновые каучуки — СКВ, СКБМ. (маслонапол-ненный), а также дивинильный — СКД (стереорегуляр-ный) каучуки являются полимерами бутадиена (дивинила): (—СН2—СН=СН—СН2—)„.

Бутадиенстирольный каучук (СКС) является сополимером бутадиена (СШв) со стиролом (СН2=СНС6Н5) и выпускается в зависимости от содержания стирола нескольких марок СКС-10, СКС-30, СКС-50. Непредельные каучуки вулканизируют серой.

Стереорегулярные кристаллизующиеся каучуки позволяют получать вулканизаты повышенной прочности и эластичности.

Резины общего назначения могут работать в водной и воздушной средах, слабых растворах кислот, солей и щелочей, а также в спирте, ацетоне и жирных кислотах. Интервал рабочих температур этих резин составляет ¦—60-;—35 до 80—130° С. Эти резины, особенно мягкие, нестойки к светоозонному и тепловому старению. Рези-. ны общего назначения сильно (на 200—600%) набухают при контакте с жирными и ароматическими растворите-

лями   (бензин, керосин,   бензол,   хлороформ,   сероуглерод, машинное маслои др.). В первом случае резиновую смесь приготавливают   на   основе   непредельных каучуков, содержащих    в    цепи    главных валентностей двойные связи, во> втором — на основе насыщенных ли/ нейных полимеров. В зависимости от   количества   возникших при вулканизации поперечных связей можно получить   резины   мягкие, средней   твердости и твердые. У мягких высокоэластичных резин на основе непредельных каучуков в молекуле сохраняется много неиспользованных двойных связей. С течением времени   по   месту этих двойных связей присоединяется кислород., или озон воздушной среды, что приводит к снижению эластичности и прочности, образованию трещин, т, е. к старению

резины. Резины на основе насыщенных каучуков достаточно стойки

Детали из искусственного графита и стеклоуглерода используют в высоконагреваемых конструкциях лета-.тельных аппаратов и их двигателей. К таким деталям относятся носовые конусы, ведущие кромки и системы теплоизоляции летательных аппаратов, детали сопел реактивных двигателей, газовые рули и др.

Особо важное значение приобретает пирографит. Высокая температура сублимации и большая энергия, затрачиваемая на этот процесс, удачно сочетаются в нем с сильно выраженной термической анизотропией. Это делает его очень ценным для изготовления деталей с преимущественной передачей тепла в желаемом направлении.   Большое   значение   для   подобных  деталей

имеют высокая эрозионная стойкость и эффективные абляционные свойства графита. Примерная скорость абляции графита в воздушной среде при температуре 8300° С, скорости 750 м/с, начальном тепловом потоке 22260 кДж/(м2е) и энтальпии, при указанных условиях равной 18900 кДж/кг, может характеризоваться величинами линейного уноса и уноса массы, равными соответственно 0,06 мм/с и 0,14 кг/(м2-с)*. Эти показатели важны для характеристики эрозионной стойкости материалов. Например, эрозионный износ может привести к сильному изменению диаметра критического сечения сопла двигателя и к деформации его профиля, что изменит заданную тягу.

В определенных условиях графит обладает теплозащитными свойствами при температурах ниже темпера-ры его сублимации, основанными на высокой степени черноты полного нормального излучения. Пирографит, осажденный с бором, кремнием, гафнием, кобальтом или ниобием, отдает тепло главным образом излучением: это способствует сохранению материала детали и ее аэродинамической формы. Отмечена также способность пирографитового покрытия толщиной 3,2 мм выдерживать температурный перепад до 2250° С; благодаря такому градиенту температур для изготовления каркаса пирографитовых изделий можно использовать сплавы из алюминия и магния.

Применяют для изготовления высокопрочных конструкционных стеклопластиков, в качестве высокочастотной и теплостойкой изоляции кабелей. Диэлектрические свойства стеклоткани выше, чем волокна, благодаря большому воздухосодержанию. Например, у стекловолокна tg6 = 4,5XlQ-3 и е = 9,2, а у ткани из него tg6= (0,85-М^З) • 10~3 и в=1,8-=-2. Стеклоткани также используют для защиты от тепловой радиации и от вредного воздействия нейтронов и у-лучей.

Пленочные стекла (натриевокалиевые, кварцевые) представляют собой стеклянную фольгу толщиной 5— 100 мкм. С утонением пленки возрастает , ее прочность, гибкость, уменьшается хрупкость и увеличивается электрическая прочность. Механическая прочность такой фольги достигает 1 ТПа, а электрическая 70—600 МВ/’м. Пленочные стекла применяют как теплостойкую изоляцию для электрических машин, для изготовления деталей сопротивлений, высокочастотных конденсаторов, высокопрочных конструкционных стеклопластиков и т. д.

Пеностекло (пенокварцевая керамика) — легкий, механически прочный, нагревостойкий материал с высокими диэлектрическими свойствами. Применяют его в качестве радиопрозрачного диэлектрика и теплоизоляции.

Легкоплавкие стекла (например, боррсвинцовое с температурой размягчения 600° С) используют в качестве стеклоэмали электрических машин, как покрытие проволочных сопротивлений и нагревостойкую изоляцию металлов, для покрытия вводов вакуумных ламп, для защиты приборов от коррозии и др.

Неорганическое стекло представляет собой особого вида затвердевший раствор — сложный сплав высокой вязкости кислотных и щелочных окислов. Стеклообразное физическое состояние — это разновидность аморфного состояния вещества. При переходе стекла из жид-

кого состояния в твердое аморфное в процессе быстрого охлаждения и нарастания вязкости беспорядочная "¦ структура, свойственная жидкому состоянию, как бы замораживается. Поэтому неорганические стекла характеризуются неупорядоченностью и микронеоднородностью внутреннего строения. Стеклообразующий каркас стекла представляет собой неправильную пространственную сетку (рис. 101), образованную кремнекисло-родными тетраэдрами (SiO,))-4. При частичном изоморфном замещении кремния в тетраэдрах, например, на алюминий или бор, образуется структурная сетка алю-мосиликатного (Si.vA104)2_ или боросиликатного, (Si.xB04)2_ стекла. Ионы щелочных (Na, К) и щелочноземельных (Са, M.g, Ba)" металлов называются модификаторами:   в    структурной    сетке    стекла располагаются в промежутках тетраэдриче"ских группировок. Введение Na20 или другого- модификатора разрывает прочные связи Si — О — Si и снижает прочность, термо- и химическую стойкость стекла, одновременно облегчая технологию его производства. Большинство стекол имеет рыхлую структуру с внутренней неоднородностью и поверхностными дефектами.

Зависит от образующих их компонентов: Si02, Zr02, ТЮ2, B2O3, A1203, СаО, MgO обеспечивают высокую химическую стойкость, а Na20, K2O, ВаО, РЬО, наоборот, способствуют химичес-ской коррозии стекла.

Как и все низкомолекулярные вещества аморфной структуры, неорганические стекла очень хрупкие; они разрушаются мгновенно без сколько-нибудь заметной пластической деформации.

В обычных условиях поверхность любой детали из стекла повреждена невидимыми острыми трещинами. Эти трещины при растяжении служат очагами хрупкого разрушения. Поэтому, несмотря на то что теоретическая прочность стекла составляет ~20 ГПа, при сжатии в обычных условиях прочность не превышает 2 ГПа, а при растяжении она равна только 20—100 МПа. Из-за незначительных деформаций при разрушении соответствующая работа разрушения (произведение нагрузки на деформацию), измеряемая ударной вязкостью, также мала. Повреждаемость’ поверхности щелочных .стекол (до 15% Na20 и KsO) выше, чем малощелочных.

Повысить прочность неорганического стекла при растяжении и изгибе можно растворением дефектного поверхностного слоя толщиной 10 нм в плавиковой кислоте HF, а также созданием в поверхностном слое остаточных напряжений сжатия, «закрывающих» микротре-щины (рис. 103). В последнем случае используют эффекты при быстром охлаждении (закалке) стекла и при изменении химического состава поверхностного слоя с последующей     кристаллизацией.

Высокотемпературный конструкционный технический графит обычно изготовляют из нефтяного -кокса высокой чистоты. В качестве связующего используют каменноугольный пек, образующийся в процессе коксования или газификации углей. Производство технического графита состоит из следующих процессов. Нефтяной кокс прокаливают для удаления летучих веществ. Затем кокс дробят, размалывают и рассеивают на фракции. Измельченный кокс определенного гранулометрического состава смешивают с пеком и из полученной формовочной массы формируют заготовки прессованием в прессфор-мах или выдавливанием через мундштук. Полученные заготовки подвергают обжигу при температуре ~1000° С. В процессе обжига пек размягчается, связывает коксовые частицы и превращается в кокс. При обжиге выделяются летучие вещества, что является одной из причин, обусловливающих пористость графита. Для получения более плотного материала обожженные заготовки можно пропитать пеком, а потом опять обжечь. Обожженные заготовки имеют большую твердость и не поддаются механической обработке обычными способами. Образование графитовой структуры происходит в процессе графитизации обожженных заготовок путем нагревания их электрическим током до 3000° С. В результате графитизации образуются трехмерные графитовые кристаллы, заготовки становятся более мягкими, приобретают другие свойства, характерные для графита, и легко подвергаются механической обработке. Более высокая чистота графита достигается обработкой его газообразными галогенами при высоких температурах. Сам графит по отношению к хлору и фтору инертен.

Ситаллы — хорошие электроизоляторы» отличающиеся исключительно низким tg б при высоких частотах и температурах. По диэлектрическим свойствам они сравнимы с лучшими типами керамических материалов. Электропроводность ситаллов зависит от типа кристаллической основы. Она тем ниже, чем выше степень их кристалличности, так как при кристаллизации подвижность ионов вследствие более высокого потенциального барьера снижается. При 20—400° С удельное электрическое сопротивление ситалла выше, чем у стекла, в 102—104 раза. Добавка в ситаллы окислов двухвалентных металлов (СаО, ВаО) повышает это сопротивление на 2—2,5 порядка и снижает tg б в 2 раза. С повышением температуры удельное электрическое сопротивление всех-типов ситаллов снижается (рис. 105).

Диэлектическая проницаемость ситаллов обычно невелика е = 5-М0. У группы ситаллов, содержащих сег-нетоэлектрическую фазу (титанаты, ниобаты и др.), эта проницаемость достигает весьма высоких значений (до 2000). Таким образом, величину диэлектрической проницаемости ситаллов путем подбора соответствующего состава можно изменить в широких пределах. Она мало зависит от частоты; температурный коэффициент диэлектрической проницаемости большинства ситаллов положителен; при низких частотах при нагревании он возрастает более резко, чем при высоких (см. рис. 104).

Потери в переменном поле- в ситаллах обусловливаются электропроводностью и ионно-релаксационной поляризацией, и в основном определяются потерями в стеклофазе, поэтому содержание стеклофазы должно быть доведено до минимума, причем она должна содержать меньше ионов щелочных металлов. Как правило, эти потери в ситаллах меньше, чем в стеклах с более рыхлой структурой (рис. 106). Например, при 25° С tg б исходного литиевоалюмосиликатного стекла равен 0,0400 а у ситалла на его основе 0,0018.

Механизм этих деформаций связан с раскручиванием свернутых макромолекул под действием внешней силы. Скорость развития деформаций под нагрузкой и процесс их восстановления при разгрузке зависят от структуры полимера и температуры. Деформации имеют релаксационный характер, развиваются медленно и отстают по фазе от напряжения. На диаграмме циклического нагружения и деформирования резины образуется петля гистерезиса (рис. 94). Площадь петли имеет максимум, если скорость деформирования и скорость теплового движения звеньев соответствуют (кривая /). При очень больших (кривая 2) и при очень ма-

лых (кривая 3) скоростях нагружения площадь петли гистерезиса стремится к нулю. Площадь петли гистерезиса характеризует величину внутреннего трения и степень разогрева материала при циклическом нагружении в шинах, муфтах, амортизаторах. При разгрузке резин наблюдается остаточная деформация, которая складывается из не успевшей восстановиться замедленной высокоэластической деформации и из деформации текучести в результате частичных разрывов поперечных химических связей при нагружении.

Воздействие на резину отрицательных температур вызывает снижение и даже полную утрату высокоэластических свойств, переход в стеклообразное состояние и возрастание жесткости резины на несколько порядков. Величина деформации при заданном уровне напряжений и температуры описывается термомеханическими кривыми.

Если размеры кристаллов меньше длины полуволны видимого света, а коэффициенты преломлений кристаллической и аморфной фаз совпадают, то ситаллы обладают прозрачностью и могут быть использованы в качестве заменителя кварцевого стекла. На основе кальций-алюминатных систем получены ситаллы, ¦ прозрачные для инфракрасной области спектра Ск= 1,7-ИЗ,0 мкм). Ситаллы относятся к материалам сравнительно невысокой плотности (2300—2600 кг/м3). Как и стекла, ситаллы, выгодно отличаются от большинства видов керамики отсутс?вием пористости и поэтому более высокой механической прочностью. Тело кристаллических зерен ситалл’ов обладает повышенной прочностью и жесткос-

тью по сравнению с хрупкой стекловидной    аморфной фазой.

Аморфные границы зерен вследствие малого разме-’ ра последних свободны от.внутренних напряжений и не имеют трещин. Кристалличность обеспечивает также стойкость поверхности к повреждениям и возникновению опасных трещин, с которых начинается разрушение. Кроме того, развитие трещины под нагрузкой в ситалле (в отличие от гомогенного стекла) затруднено наличием множества границ зерен,

Повышенные значения модуля    упругости   (до 90— 132 ГПа), микротвердости (до 8,7—9,67 ГПа) и низкие" значения    коэффициента    трения     (порядка    0,1—0,2) обусловливают высокую износостойкость изделий из си-таллов.

Наличие в ситаллах кристаллической фазы практически исключает развитие при их нагреве деформаций течения вплоть до температуры плавления фазы.

Поэтому огнеупорность (начало размягчения) некоторых ситал-лов достигает 1100° С.

Синтетические смолы подразделяют на отверждаемые без выделения побочных продуктов (по механизму реакции полимеризации) и на отверждаемые с выделением низкомолекулярных побочных продуктов реакции поликонденсации.

Смолы, отверждаемые с выделением побочных продуктов

Фенолоальдегидные смолы. В производстве необратимых синтетических материалов раньше других стали применять фенолоальдегидные синтетические смолы. Эти полимеры до настоящего времени сохранили первостепенное значение благодаря налаженности  и   большому

объему их промышленного производства, технологичности (быстрому отверждению), химической стойкости, а главное — наличию в общеизвестной формуле их химического состава многочисленных фенильных радикалов (бензольных колец). Фенильные радикалы, образованные высокопрочными сопряженными кратными химическими связями "между углеродными атомами *, обеспечивают повышенную до 200—250° С термостойкость и высокую радиационную стойкость (106 Дж/кг — доза облучения до 50%-ного снижения прочности) резитов2, а также обильное награфичивание при действии сверхвысоких температур (кратковременно до 2500° С), в частности при использовании в летательных аппаратах (абляционная теплозащита).

1  Сопряженные (т. е. чередующиеся с одинарными ковалентными связями) кратные (в данном случае двойные) связи между углеродными атомами повышают энергию одинарной связи до 410 кДж/моль и выше по сравнению с 347 кДж/моль для обычной (не находящейся между двойными связями)  связи С—С  (т. е. на  ~18%).

2  Резит — третья необратимая стадия отверждения фенолофор-мальдегидной смолы, имеющая термостабильную пространственно-сетчатую’ молекулярную структуру, красновато-коричневый или желтый цвет.

снижения давления при их формообразовании феиоло-альдегидные смолы часто модифицируют поливинилаце-галями, фурфуролом и другими полимерами.

Обладает анизотропией свойств, являющейся следствием анизотропии графитовых кристаллов и способов формования заготовок. Последнее объясняется тем, что в процессе формования продолговатые зерна кокса располагаются в определенном порядке, а направление длинных осей этих зерен совпада-

ст с направлением гексагональных плоскостей графито^ вых кристаллов, образующихся при графитизации заготовок. В графитированных заготовках, сформованных в прессформах, кристаллы графита расположены так, что их кристаллографическая ось с предпочтительно ориентирована в направлении, параллельном оси прессования, В случае выдавливания через мундштук эта ось располагается перпендикулярно оси прессования. Поэтому характеристики физических и механических свойств технического графита даются для направлений, параллельных и перпендикулярных направлению прессования, или вдоль и поперек зерна.

Для придания графиту повышенной плотности, механической прочности, непроницаемости для газов и жидкостей, химической стойкости и улучшенных антифрикционных свойств его пропитывают, в зависимости от назначения, синтетическими смолами, металлами или их сплавами.

Вакуумплотный графит можно получать осаждением углерода, образующегося в его порах при термическом разложении углеводородных газов.

Путем обжатия технического графита под давлением до 50 МПа и при температуре >2500° С можно повысить его плотность и прочность. Такой графит называется термомеханически обработанным или рекристаллизо-ванным.

Обрабатывая технический графит парами кремния, получают силицированный графит, представляющий собой композицию из графита (40—60%), карбида крем-.ния (40—50%) и кремния (0,5—3,0%). Силицированный графит больше, чем обычный технический, пригоден для работы в условиях высоких температур и эрозии.

Если в формовочную массу ввести порообразующие вещества, например хлористый натрий, то при обжиге заготовок они улетучиваются. Таким образом получают пористый графит с количеством пор до 80%. Высокопористые графитовые материалы — пенографиты — получают путем термической обработки некоторых пеноплас-тов без доступа воздуха.

Получают вулканизацией перекисями синтетических каучуков (СКТ, СКТФВ), представляющих собой кремнийорганические (полисилокса-новые) соединения с химическими формулами

Вулканизаты работают соответственно в диапазоне температур —60ч-+250°С и’ —100-Ч-+3500 С, не стареют, эластичны. Однако вследствие неполярности силок-санов они набухают в растворителях и маслах, имеют низкую прочность, плохо работают на истирание и обладают слабой адгезией. Модификация СКТ присоединением полярных боковых фторсодержащих групп позволяет получить каучук СКТФТ, набухающий в растворителе при 180° С всего на 5—10%.

Фторсодержащие каучуки СКФ-32 и СКФ-26, имеющие химические формулы

тепловому старению, масло-, бензостойкие и химически стойкие даже при нагреве, негорючие и стойкие к истиранию и вместе с тем достаточно прочные и эластичные.

Физико-технические свойства вулканизованных резин

При вулканизации линейная молекулярная структура полимера (каучука) преобразуется в пространственную1 сетчатую (рис. 93), что влияет на его физико-механические свойства:

1)   практически полностью исчезают вязкотекучие деформации и одновременно резко возрастают прочность и эластичность. Так, НК и СКВ имеют предел прочности ~1,5 и 0,3 МПа, а их вулканизаты— соответственно 35 и 15 МПа; возрастают также твердость и сопротивление износу;

2)   многие каучуки растворимы в растворителях; резины только набухают в них;-

3)   повышается теплостойкость: например, НК течет при 90° С, а его вулканизат работает при 100—120° С.

Молярные теплоемкость, энтальпия и энтропия при температурах 700 и 2500К равны соответственно: 18,6 и 26,2 Дж/(моль-К); 5,74 и 48,6 кДж/моль и 17,3 и 46,4 Дж/(моль-К).

Графит обладает высокой теплопроводностью, которая в направлении, параллельном зерну, у технического графита приближается к теплопроводности алюминия, а в перпендикулярном — к обычной латуни. Например, теплопроводность отечественного графита марки ПРОГ в   интервале   температур   600—2600°С   составляет   35,6

Вт/(м-К). На рис. 99 пока-

зана зависимость теплопроводности одной из марок графитового материала от температуры.

Теплопроводность пиро-графита в продольном направлении достигает 372, а в перпендикулярном — лишь 1,16 до 3,5 Вт/(м-К), что позволяет использовать его в одном направлении в качестве проводника тепла, а в другом — как теплоизоля-тор. Температурный коэффициент линейного расширения графита низок: у технического графита 1,9—5-Ю-6 С-1, у пирографита в направлении оси а (продольное) 0,0225х Х10-6°С-1. Исключение составляет высокий температурный коэффициент линейного расширения у пирографита в направлении оси с (поперечное), т. е. 23,5- Ю-6С-1. С повышением температуры этот коэффициент незначительно возрастает.

Низкий температурный коэффициент линейного расширения, высокая теплопроводность, а также малый модуль нормальной упругости и значительная прочность, его при высоких температурах придают графиту высокую сопротивляемость тепловому удару. Высокая температура сублимации, большой расход тепла на этот процесс, значительная удельная прочность при высоких температурах, высокий коэффициент черноты и высокая теплоемкость позволяют в определенных случаях использовать графит в качестве   жаропрочного   конструкционного’   и

теплозащитного  материала,  работающего по принципу абляции.

Кварцевое стекло применяют для остекления космических кораблей и гиперзвуковых самолетов-, закаленные специальные стекла — для летательных аппаратов, летающих с меньшими скоростями. В электрорадиотехнике использование чистого кварцевого и борного стекла ограничено из-за высоких температуры их варки и стоимости, а применение чистого борного стекла по тем же причинам, а также вследствие его легкого взаимодействия с водой. Кварцевое стекло применяют в переменных, стабильных конденсаторах, для катушек самоиндукции; благодаря газонепроницаемости— в вакуумных приборах, работающих при нагреве под остаточным давлением 10~4 Па и т.д.

Малощелочные и бесщелочные стекла широко используют для изготовления конденсаторов высоковольтных и высокочастотных установок, импульсных генераторов, в качестве установочных изоляторов для изготовления плат воздушных конденсаторов и измерительных приборов, подложки микромодулей, для световодов вычислительных машин и т. д.

Благодаря тому что отдельные сорта стекол имеют температурный коэффициент линейного расширения того же порядка, что -и у металлов, их применяют для получения вакуумплотного соединения выводов ламп, а вследствие прозрачности — для изготовления колб ламп.

Для производства волокон и тканей используют бесщелочные стекла .с повышенным поверхностным сопротивлением, хотя технология вытягивания волокон из них

сложнее, чем из щелочных стекол, из-за повышенной температуры размягчения. Диаметр волокон .равен 5— 20 мкм.

Можно получить листовое  стекло  с прочностью  при растяжении 250^300 МПа. Такой же  результат дает обычная   закалка, а   рациональное сочетание разных методов, например закалка в жидкости и ультразвуковом  поле с последующим   травлением    поверхности и окончательной ее защитой полимерной кремний-органической пленкой, позволяет получить стекло с оъ = = 3,5 ГПа. Закаленные стекла при разрушении образуют округлые осколки площадью не более 2—5 см2.

Температурная зависимость прочности стекол имеет минимум при 200° С. Максимальная рабочая температура обычно не превышает 400—500° С, что примерно соответствует температуре стеклования. Кварцевое стекло поддается длительной эксплуатации при 1100—1200° С (при этом прочность повышается на 50%) и кратковременному нагреву до 1400—1500°С

Изделия из легированного кварцевого стекла массой до 50 кг можно кратковременно эксплуатировать в условиях открытого пространства при температуре до 1800—2000° С.

Удельное электрическое сопротивление pv стекла при температуре до 200°С составляет 109—1018 Ом-см, причем наибольшее ру имеет кварцевое стекло и наименьшее— щелочные стекла. Стекла, содержащие два или три различных щелочных окисла (например, натриево-калиевые), обладают меньшей электропроводностью благодаря эффекту нейтрализации. При введении в щелочные* стекла окислов двухвалентных металлов (например, бария, свинца) благодаря укреплению структурной

сетки за счет двух связей величина ру повышается; однако содержание окислов этих металлов выше предельной нормы не дает положительного эффекта, так как при этом крупный ион разрыхляет сетку. Электропроводность стекол исключительно быстро возрастает при повышении температуры вследствие возрастания подвижности  ионов.  Поверхностное   сопротивление  ps   стекол

из-за адсорбированной влаги обычно в 10 раз ниже объемного. Для повышения ps рекомендуется на поверхность стекол наносить защитные покрытия (например, кремнийорганические лаки) или использовать химически стойкие стекла.

Графит обладает антификционными свойствами, зависящими от малого коэффициента трения (статический коэффициент трения графита по графиту 0,28), а также от способности его прилипать к твердой поверхности, обусловленной значительной ненасыщенностью сил молекулярного притяжения у поверхности спайности, а также от наличия в обычных условиях мономолекулярных адсорбционных водяных слоев на его поверхности. При отсутствии таких слоев возникает интенсивный износ графита, и, следовательно, для целей смазки при работе в условиях вакуума обычный технический графит непригоден. Антифрикационные свойства технического графита повышают пропиткой его металлами и синтетическими смолами. Промышленность выпускает различные марки таких антифрикционных графитовых материалов. Применение их особенно ценно, когда невозможно использование жидких смазок.

Графит имеет низкую газопроницаемость. Это свойство ценно при его работе в условиях высоких температур в некоторых отраслях техники, а также в коррозионной среде. Отмечают, что новейшая разновидность графита — стеклографит (стеклоуглерод), еще мало изученная и освоенная, непроницаема для гелия даже до температуры ~ 1000° С при перепаде давления между глубоким вакуумом и атмосферным. Он окисляется втрое медленнее, чем технический графит, и на 25 — 30% медленнее, чем пирографит. Его свойства изотропны, а прочность втрое выше при растяжении и в 6 раз выше при сжатии, чем у технического графита.

Теплофизические свойства. Согласно диаграмме агрегатного состояния углерода (графита), для того чтобы его расплавить, необходимо давление > 10 МПа и температура>3700 °С. Графит.сублимирует при обычном давлении при температуре ~3700 °С. Скрытая теплота сублимации   (испарения)  графита    720 кДж/моль.

Давление пара при температурах 2129 и 2926° С составляет соответственно 1,33-10~3 и 13,3Па.

Физико-механические свойства. Графит характеризуется небольшой твердостью, являющейся результатом легкого расщепления его по плоскостям спайности: твердость технического графита по шкале Мооса колеблется от 0,5 до 1,0, а твердость пирографита в направлении кристаллографической оси а составляет 4,5.

Плотность технического графита различных марок колеблется В широком диапазоне — от 200 до 2230 кг/м3. Графиты с плотностью 200—1200 кг/м3 относятся к пористым и высокопористым. Плотность обычного конструкционного графита 1500—1850, термомеханически обработанного 1900—2160, а пирографита 1950—2220 кг/м3. Теоретическая плотность графита 2265 кг/м3.

Пористость конструкционного технического графита равна 15—30%, а пористого и высокопористого 50— 80% и несколько больше.

Предел прочности при сжатии пенографита на основе пенопласта ФК-50 с плотностью 200 кг/м3 составляет 2,0—3,0 МПа.

f Графит —очень хрупкий материал, он выдерживает большие нагрузки при сжатии, чем при изгибе и особенно растяжении. Прочность и модуль упругости технического графита возрастают при повышении температуры до 2500° С, и ее увеличение при кратковременных нагрузках может достичь порядка 50—100%. При более высокой температуре прочность уменьшается. У пирографита предел прочности при растяжении в продольном направлении возрастает со  130 МПа при 15° С до 420

МПа при 2700° С (рис. 97). Модуль упругости графита при 2000° С увеличивается на 40%. У пирографита модуль упругости вдоль оси а с повышением температуры уменьшается. Графит обладает относительно высоким сопротивлением ползучести, которая заметно повышается при. температуре > 1600 °С.

Графит отличается большой удельной прочностью при высоких температурах (рис. 98). Это очень важная его характеристика.

Как высокотемпературный конструкционный материал искусственный графит имеет ряд ценных свойств; малую плотность (не более 2250 кг/м3); достаточную прочность, повышающуюся с увеличением температуры до 2500—2600° С; наибольшую по сравнению с другими высокотемпературными материалами удельную прочность при высоких температурах; способность сублимировать при атмосферном давлении при температуре ~3700° С, минуя стадию плавления; высокую энергию сублимации и эффективные абляционные свойства; способность выдерживать большие тепловые удары.

Наиболее химически чистый технический графит обладает определенным комплексом ядерных свойств.

Наряду с положительными свойствами для графита характерны некоторые существенные недостатки: при относительно небольших температурах он легко окисляется, вступает в реакцию с углекислым газом, водородом, водяным паром, хрупок, имеет значительный разброс-в показателях свойств и др.

Структура кристаллической решетки графита. Свойства графита во многом зависят от структуры решетки графитовых кристаллов, образованной параллельными слоями гексагональных сеток (плоскостей) с атомами углерода в углах (рис. 96). Связи между атомами углерода в сетке являются ковалентными, а между сетками (плоскостями) — ван-дер-ваальсовыми. Энергия связей углеродных атомов в плоскости многократно превышает энергию связей между плоскостями, что определяет анизотропию физических и механических свойств кристаллов графита в направлениях кристаллографических осей а и с (см. рис. 96) и позволяет отнести графит к полимерным веществам. Кристаллографический фактор анизотропии оказывает непосредственное  влия-

ние на все свойства углеграфитовых материалов. Наличие в кристаллической решетке графита подвижных электронов делает его по электро- и теплопроводности по оси а близким ко многим металлам.

Должно основываться на гарантированных свойствах выбранной марки, а в некоторых случаях — и на данных экспериментальных исследований. Учитывая значительный разброс показателей свойств графита, необходимо основываться не на средних, а на минимальных показателях прочности намеченной марки. Следует учитывать, что графит лучше всего работает на сжатие или изгиб и плохо выдерживает напряжения растяжения. Детали из графита должны быть короткими и утолщенными, а не длинными и тонкими. Вследствие низкой ударной вязкости графита следует по возможности предохранять его поверхность от ударов. Необходимо не допускать резких переходов или пазов, которые могли бы служить концентраторами напряжений. Радиусы закругления для узлов должны быть с максимально допустимыми пределами. При проектировании деталей из пирографита необходимо учитывать его анизотропию, которая может обусловить опасные механические напряжения в изделиях, если сечение имеет толщину свыше 1/10 наименьшего радиуса кривизны.

Нанесенные на графит защитные покрытия должны быть монолитными — появление трещины или отверстия приведет к разрушению графита. Опасность отслаивания покрытия от поверхности значительна у пирографита вследствие высокой анизотропии температурных коэффициентов линейного расширения. Помимо механических способов крепления деталей из графита, их соединение производят путем пайки, склейки и сварки.

Для обнаружения возможных внутренних дефектов в деталях из графита рекомендуется использовать не-разрушающие способы контроля — звуковой, рентгеновский и др.

Классифицируют стекла по ряду признаков: по стеклообразующему веществу,- по содержанию модификаторов и по назначению.

В зависимости от химической природы стеклообра-зующего вещества стекла делят на силикатные (Si02), алюмосиликатные (AI2O3—Si02), . боросиликатные (В203—Si02), алюмоборсиликатные (А1203—В203—Si02), алюмофосфатные (А1203—Р2Об) и др. По содержанию модификаторов стекла бывают щелочными (содержащими окислы Na20, K2O), бесщелочными и кварцевыми. По назначению все стекла подразделяют на техническое стекло (оптическое, светотехническое, химико-лабораторное, приборное, трубное); строительное (оконное, витринное, армированное, стеклоблоки) и бытовое (стеклотара, посудное, зеркала и др.).

Технические стекла в большинстве относятся к алю-моборосиликатной группе и отличаются разнообразием входящих окислов. Промышленность выпускает стекло в виде готовых изделий, заготовок или отдельных деталей.

При нагревании стекло плавится в некотором температурном интервале, который зависит от состава. На рис. 102 показана температура стеклования tc (вязкость 1012 Па-с), ниже которой стекло приобретает хрупкость. Для промышленных силикатных стекол tc — =425-4-600° С; температура размягчения tp (вязкость 108 Па-с) равна 600—800°-С. Выше температуры размягчения в стекле начинают проявляться свойства, .типичные для жидкого состояния. В интервале tQ—/р, называемом «интервалом размягчения», стекла находятся в высоковязком пластическом состоянии. В этой, области имеет место быстрое изменение всех свойств стекла с увеличением температуры. При температурах выше температуры размягчения  (1000—1100° С)  проводят все технологические процессы переработки стекломассы в изделия. Свойства стекла, как и всех аморфных тел, изотропны. Плотность его колеблется от 2200 до 6500 кг/м3 (с окислами свинца, бария—до 8000 кг/м3).

 Полимеры с системой сопряженных кратных связей характеризуются чередованием одинарных и двойных или тройных химических связей в главной цепи. Они могут быть карбоцепнымй, как поливинилены:

Одинарная химическая связь, заключенная между двумя двойными или тройными связями, приобретает повышенную, примерно на одну треть, энергию, приближающуюся к энергии связи Si—О (~444 кДж/моль). Этим объясняется исключительная нагревостойкость полимеров с системой сопряженных связей, достигающая в воздушной среде 500—600° С, а в инертном газе 800— 900° С. Эти полимеры отличаются также магнитной восприимчивостью, полупроводниковыми, иногда диэлектрическими свойствами и стойкостью к радиации.

При другом методе синтеза получают линейные оли-гомерные полифенилены кристаллической нерастворимой и неплавной структуры, имеющие большую электропроводность, чем разветвленные.

По третьему методу получен темно-красный полифе-нилен, теплостойкий до 525° С и разлагающийся лишь, при 760—800° С; при 900° С он теряет 20—30%    массы..

Трудности использования полифениленов связаны с: их низкими механическими свойствами, хрупкостью, нерастворимостью, низкой молекулярной массой, высокой: температурой плавления и сложностью их обработки.. Получен также плавкий фенилен, способный (утверждаться при 288° С в атмосфере азота. Его предполагают использовать в качестве теплостойкого связующего в. производстве слоистых стеклопластиков и углепластиков.

Некоторую гибкость цепи полимера получают, вводя между фенильными "радикалами атомы кислорода, серы или СН2-группы.

Так высокой стойкостью отличаются полифениленоксид, разлагающийся при температуре выше 500° С, но после 150° С ведущий себя как эластик, и полафенилен-сульфид. Последний в линейной форме устойчив на воздухе до 400° С, но плавится при ~295°С, поэтому его сначала формуют в волокна или пленки, а затем переводят в сшитую сульфидными (—S—) связями нерастворимую и неплавкую форму, нагревая в атмосфере азота при 400° С. Сшитый полимер стабилен на воздухе до 450° С. Полифениленсульфиды обладают исключительно высокой адгезией к стеклу.

Благодаря плотности структуры и отсутствию пор выше, чем у стекла и керамики, и составляет примерно 30—50 МВ/м.

• Вследствие хорошей сцепляемости с металлами, термостойкости, а также хороших диэлектрических свойств ситаллы применяют как подложки микромодулей печатных схем. Высокая радиопрозрачность, огнеупорность, хорошие механические свойства позволяют использовать их для антенных обтекателей. Ситаллы применяют также в качестве припоя для плотного спая металлов, для оболочки вакуумных электронных приборов с высоким разрежением (газонепроницаемость практически равна 100%), работающих при высоких температурах. Поскольку ситаллы огнеупорны и способны сильно поглощать    нейтроны,  их исползуют    для    управляющих

стержней реакторов; благодаря высоким значениям диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрических си-таллов и простоте изготовления тонких пленок — для малогабаритных конденсаторов; вследствие высожзй ?"Пр и низкого tg 6— для различных высоковольтных и высокочастотных изоляторов. Высокая износостойкость и механическая прочность позволяют применять их для изготовления подшипников, фильеров для выдавливания синтетических волокон; как связку — для абразивных кругов, камер сгорания в поршневых двигателях; благодаря высокой способности светопропускания ультрафиолетовых излучений ситаллы применяют для изготовления ламп, приборов, связанных с ультрафиолетовым излучением. Ситаллы на основе фоточувствительного стекла применяют для получения точных по размерам диэлектрических прокладок, трубок фотоумножителей, сотообразных конструкций для световых ячеек, деталей вычислительных машин и т. Д.

Нагрев вызывает понижение прочностных свойств резины (рис. 95). При нагреве выше 150° С, особенно при одновременном действии ультрафиолетовых лучей, озона, кислорода, химически активных веществ и нагрузки, протекают процессы старения, и потеря прочности у резин общего назначения наступает через 1 —10 ч.

Набухание резин на различных каучуках зависит от параметра растворимости, характеризующего соотношение полярностей каучука и растворителя, степени сетча-тости резины и активности молекул жидкости.

В условиях циклического нагружения или деформирования долговечность изделий из резины определяется комплексным воздействием рассмотренных выше факторов.

Применяемые в машиностроении резиновые детали классифицируют по назначению на девять классов: уплот-нительные; вибро- и звукоизоляционные и противоударные; силовые (шестерни, корпусы, насосов,- муфты, шарниры.); опоры скольжения (резино-металлические подшипники, подпятники, опоры, ниппели); гибкие компенсационные про-ставки, трубы для транспортировки жидкости и газа (силь-фоны, муфты, патрубки и др.); противоизносные (протекторные кольца, катки и др.); фрик-     

ционные детали и инструменты (шлифовальные диски, фрикционные колеса); несиловые и защитные (ковры, ручки, педали и пр.); декоративные. Представителями резинотканевых изделий являются напорные рукава для топлива, масла, воды, растворов кислот, щелочей и газов; рукава могут быть гибкими трубопроводами воздушных тормозов. Для увеличения прочности и стойкости к смятию рукава армируют металлической проволокой. Резинотканевые приводные ремни бывают плоскими и клиновыми; последние изготовляют с усиливающим кордшнуром или корд-тканью в несущем слое ремня.- Транспортерные ленты применяют для перемещения грузов по горизонтали или при небольшом уклоне.

Служащие для-изготовления теплозащитных материалов и ответственных деталей-"реактивных двигателей.

Реакторный графит применяют в энергетических атомных реакторах в качестве конструкционного материала, так как он обладает малым сечением захвата нейтронов и способностью замедлять их скорость. Такие свойства имеет химически чистый технический графит, в котором примеси с большим сечением захвата нейтронов, например бор, редкоземельные элементы и др. могут содержаться в минимальном количестве. По зарубежным данным, сечение поглощения тепловых нейтронов спектрально чистого графита составляет 3,5 мб, а

реакторного графита производственных марок 4—4,8 мб. Недостаток графита состоит в том, что при бомбардировке быстрыми нейтронами нарушается его кристаллическая решетка, а это приводит к заметным изменениям многих его физических свойств. Контакт графита с жидким натрием при температуре>450°С вызывает его разбухание вследствие адсорбции натрия в Порах графита. Наполнение графита натрием существенно повышает сечение захвата нейтронов. В состав неорганических стекол входят стеклообра-зующие окислы кремния, бора, фосфора, германия, мышьяка, создающие структурную сетку, и модифицирующие окислы натрия, калия, лития, кальция, магния, бария, изменяющие физико-Химические свойства стекломассы. Кроме того, вводят окислы алюминия, железа, свинца, титана, бериллия и др., которые самостоятельно не образуют структурный каркас, но могут частично замещать стеклообразующие окислы и этим сообщать стеклу нужные технические характеристики. Таким образом, промышленные стекла являются сложными многокомпонентными системами.

Бисфенолов и кар-боновых кислот — обладают высокими температурами плавления, превышающими 500° С для гидрохинонтере-фталевого арилата:

Прочность полиарилата Д-1 не изменяется после 1000-4 нагревания при 200° С. Эти полимеры растворяются в хлорированных углеводородах и не растворяют’ ся в воде и неполярных растворителях.

Предложена следующая классификация по теплостойкости полимерных материалов, имеющих значение для воздушно-космической техники: длительно работают при 150° С фенопласты, при 200° С — полисилоксаны, при 300° С — лестничные фенилсилоксаны (сильфениле-ны), при 400° С — полиимиды.

Менее разработаны, но перспективны следующие полимеры.

по предварительным данным, способны отверждаться, приобретая поперечные химические связи и повышенный модуль упругости. Модифицированные окисью цинка полимеры обладают хорошей прочностью при 315° С, не теряют в массе при 538° С и при 543° С теряют лишь 6% первоначальной массы в отвержденном состоянии могут быть получены в виде пленок. Непрогретые полимеры растворимы в гексаме-тилфосфамиде. После прогревания при 350—400° С они превращаются в упругие гибкие полупрозрачные плен-

ки, окрашенные в красный цвет и уже нерастворимые. Они начинают разлагаться на воздухе при температуре выше 450° С, а при 600° С теряют 30—50% массы. В азоте они начинают разлагаться при 500—550° С.

В чистых стеклах наблюдается преимущественно электронная и ионная поляризация, и е=3,1-т–=-3,2. При введении окислов щелочных и тяжелых металлов преобладает ионно-релаксационная поляризация, и е возрастает до 20 (у промышленных стекол 5— 9). Величина е стекол с повышением температуры возрастает вследствие усиления ионной и ионно-релаксационной поляризации (рис. 104). Диэлектрические потери в стеклах в переменном поле возникают при низкой частоте из-за потерь проводимо-. сти и при повышенных частотах также в результате ионно-релаксационной поляризации. Состав стекол влияет на величину tg6, так же как и на удельное электрическое сопротивление; у чистого прозрачного кварцевого стекла tg6 практически равен нулю; наиболее высок tg6 у стекол, содержащих ионы металлов, разрыхляющих сетку. Например, при ^=20° С и f=106 Гц величина tg б у стекол, содержащих окислы тяжелых металлов, составляет от 0,6-10~3 до 1,2-10~3, у калиевонатриевых от 1,5-10~3 до 3-Ю-3 и у натриевых—от 3,6-Ю-3 до 9-Ю-3.

Таким образом, лучшими диэлектриками являются стекла чистые, бесщелочные или щелочные с высоким содержанием тяжелых окислов.v Из щелочных стекол (без тяжелых) калиевые лучше натриевых благодаря меньшей подвижности ионов калия. Чем выше темпера-

тура стекол (особенно содержащих окислы щелочных металлов), тем выше tg б вследствие увеличения количества слабозакрепленных ионов, которые приводят к возрастанию проводимости и ионно-релаксационной поляризации. При повышенных частотах tg б стекол в большом интервале температур остается неизменным. При повышенных напряжениях в стекле возможен и электрический, и тепловой пробой. При постоянном однородном поле у тонкого стекла (толщиной 0,5—10 нм) электрическая прочность высокая (100—600 МВ/м). В переменном поле* (особенно в более толстых стеклах и стеклах, содержащих окислы одновалентных металлов) происходит тепловой пробой, а электрическая прочность составляет 15—30 МВ/м. При повышении температуры и увеличении, длительности времени подачи напряжения тепловой пробой также вероятен.

В структуре которых содержатся железо и бор, выдерживают длительное воздействие температур до 315° С и кратковременное— до 870° С; они стойки к окислению и гидролизу.

Полибензимидазобензофенантролин

получен в 1977 г. Он работает длительно   при  450° С и кратковременно при 1000° С.

По-видимому, терм_остабильность ароматических полимеров ограничивается наличием в их составе С—Н-свя-зи. "Хиршу удалось синтезировать полимер, не содержащий водорода:

Размеры этого полимера после 25-ч нагревания на воздухе при 400° С изменились лишь незначительно, а остальные свойства практически остались постоянными. Пленка, сформованная из испытанного на нагревание полимера, имеет почти такую же эластичность, что и не нагревавшегося. По данным измерения массы при нагревании, а также дифференциального термического анализа установлено, что при температурах до 600° С свойства полимера не претерпевают изменений.

Резиной называют материал, полученный в результате специальной обработки   (вулканизации)   смеси каучука с различными добавками.   Основой всякого   резинового материала служит натуральный каучук  (НК)  или синтетический  (СК).    Резина    характеризуется    высокими эластическими  свойствами,  которые присущи   каучуку. Причины высокой эластичности каучука состоят в зигзагообразной или спиралевидной конфигурации и большой гибкости его линейных или слаборазветвленных молекул. Однако чистый каучук не может быть применен в изделиях из-за сильной ползучести при комнатной и особенно при повышенных температурах и растворимости в органических жидкостях. Для предотвращения этих явлений отформованному изделию придают сшитую редко-сетчатую молекулярную структуру.   Такая   операция   и называется  вулканизацией.   Редкое   расположение   поперечных связей не мешает проявлению гибкости заключенных между ними отрезков макромолекул, т. е. возникновению   высокоэластичных   деформаций.   В   большинстве случаев вулканизацию осуществляют с помощью химических     веществ — вулканизаторов,     образующих поперечную   химическую   связь    между   звеньями    соседних макромолекул каучука, — это химическая реакция, аналогичная   реакции   сшивания   химически активных линейных полимеров, протекающая по схеме полимеризации или поликонденсации.

к старению и агрессивным средам.