Авиа

Архив рубрики «ТЕРМОПЛАСТЫ»

К полярным пластикам относятся: фторлон-3, органическое стекло, поливинилхлорид, полиамиды, полиуретаны, полиэтилентерефт’алаты, поликарбонаты, пептон, полиформальдегид и др.

Фторлон-3 — (—CF2—CFC1—) „ трифторхлорэтилен является аморфно-кристаллическим полимером. Введение атома хлора нарушает симметрию звеньев макромолекул, материал становится полярным. Диэлектрические свойства и текучесть снижаются, но вдвое повышается прочность, а переработка материала в изделия облегчается. Медленно охлажденный после формирования фторлон-3 имеет степень кристалличности около 80—85%, а закаленный (быстро охлажденный) для фиксации аморфной фазы 30—40%. Интервал его рабочих температур — от —195 до +130° С. Материал не поддерживает горения, при температуре 315° С начинается термическое разрушение. Хладотекучесть полимера проявляется слабее, чем у фторлона-4. По химической стойкости фторлон-3 уступает политетрафторэтилену, но все же об-’ ладает высокой стойкостью к действию кислот, окислителей, растворов щелочей и органических растворителей.

Модифицированный политрифторхлорэтилен, выпускаемый под названием фторлона-ЗМ, обладает большей теплостойкостью (рабо.чая температура 150—170° С), более эластичен и легче формуется, чем фторлон-3.

Фторлон-3 используют как низкочастотный диэлектрик; кроме того, из него изготовляют трубы, шланги, клапаны, насосы, защитные, покрытия металлов   и  др.

Органическое стекло — это прозрачный аморфный гермопласт на основе сложных эфиров акриловой и ме-икриловой кислот. Чаще всего применяют полиметил-метакрилат

иногда пластифицированный дибутилфталатом. Органическое стекло   выпускают   в   виде   листов   толщиной 0,8—24 мм. Материал более чем в 2 раза легче неорганических   стекол (р== 1180 кг/м3), отличается   высокой .ггмосферостойкостью, оптически    прозрачен  (светопро-лрачность 92%), пропускает 75% ультрафиолетовых лучей (силикатные стекла 0,5%). При температуре 80°С органическое стекло начинает размягчаться; при  105— 150° С становится пластичным, что позволяет формовать из него различные детали.

возрастает настолько, что его нанесение на наполнитель становится невозможным.

Это время — «жизнеспособность» или «время переработки» — стараются продлить, вводя в композицию ингибиторы реакции отверждения, например гидрохинон. Ингибирующим действием обладают также кислород воздуха и следы влаги. Излишнее местное замедление процесса отверждения нежелательно, поэтому поверхности отверждаемых деталей приходится закрывать воздухо- и влагонепроницаемыми пленками.

Недостатки непредельных полиэфирных смол — горючесть, меньшие, чем у эпоксидных (см. дальше), прочность и адгезионная способность, невысокая термо- и радиационная стойкость, а иногда и низкая водостойкость.

Для снижения горючести и повышения термостойкости этих полимеров при их синтезе применяют хлорсодержащие полиэфиры или в качестве разбавителя ди-хлорстирол. Хлорсодержащие полиэфирные смолы мало подвергаются деструкции при длительном нагревании до 175° С, а смолы, содержащие, кроме хлора, фтор, термостойки до 200° С.

Еще больше повышается огнестойкость хлорсодержа-щих полиэфирных смол при добавлении в них антипире-на \ например окиси сурьмы (~3%).

Повышение водостойкости и термоокислительной стойкости полиэфирных смол достигается их совместной полимеризацией с некоторыми кремнийорганическими соединениями.

Полиэфиракрилаты выгодно отличаются от поли-эфирмалеинатов меньшей усадкой при отверждении (0,5—4,5% и 7—15% соответственно), большей адгезией к стеклянному волокну и повышенной термостойкостью. Однако, будучи отвержденными без нагревания, стеклопластики на основе полиэфиракрилатных связующих несколько уступают по прочности на сжатие и изгиб стеклопластикам на полиэфирмалеинатах.

Присуща также-гибкость и резиноподобная упругость, сохраняющаяся до температуры —70-i—-’90° С.

Недостатки силоксановых полимеров — невысокая механическая прочность и пластичность при температурах выше 150° С, выражающаяся в снижении предела прочности при статическом изгибе, а также низкая адгезионная способность. Все эти недостатки объясняются сниженным межмолекулярным притяжением и неактив-ностыо поверхностных неполярных органических радикалов.

Для устранения недостатков кремнийорганических полимеров их модифицируют не только фенолоформаль-дегидными, но также эпоксидными или непредельными полиэфирными смолами (см. далее) и в таком виде используют в производстве некоторых стеклотекстолитов, реже — ориентированных стекловолокнитов и намоточных изделий (труб, шаровых емкостей) конструкционного назначения. При этом в случае совместной полимеризации исходных силанов с двумя и более ненасыщенными, например акриловыми, мономерами – можно получить полимеры, отверждаемые различными виниловыми мономерами (например, стиролом) без выделения побочных продуктов реакции при низком технологическом давлении.

Введение в органические радикалы кремнийорганических смол атомов фтора способствует повышению хими-

ческой стойкости, снижению горючести и улучшению некоторых других их характеристик.

(полиэфир ненасыщенный-1), ПН-2, ПН-3, ПН-4 и некоторые другие с теплостойкостью, увеличивающейся с повышением номера смолы: стеклопластик на смоле ПН-1 имеет теплостойкость по Мартенсу 88— 100° С, а на смоле ПН-4 146—200° С.

В США в качестве связующих для стеклопластиков применяют три типа полиэфирных смол: жесткие с относительным удлинением 6=0,54-3%, полужесткие с 6=3—10% и эластичные с б>10%.

Полиэфиракрилатные смолы выпускают в СССР под марками ТГМ-3, МГФ-9, ТМГФ-11 и др. Чем выше номер смолы, тем больше их плотность (от 1010—1120 до 1140—1200 кг/м3) и температура кипения (от 160 до 450° С).

Полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты содержат токсичный растворитель-отвердитель стирол (первые 20—35%, вторые 10—25%). Этого недостатка лишено двухкомпонентиое полиэфирмалеинатакрилатное связующее МА-3. .Полимер не содержит токсичных мономеров, так как отверждение происходит при взаимодейст-

нии двух исходных ненасыщенных компонентов его со-    , -става. Сополимер имеет улучшенный комплекс физико-механических и технологических свойств по сравнению с обычными    полиэфирмалеинатами   и   полиэфиракрила-тами.

Соединять детали из термопластов можно сваркой, склеиванием, а жестких — также механическими методами. Рабочая температура большинства термопластов невысока — от 70 до 130° С, хотя некоторые’ наиболее теплостойкие (полиимиды) могут длительно работать при нагреве до 350—400° С.

Применение термопластов в высоконагружённых конструкциях ограничено вследствие низкого временного сопротивления, малой жесткости и повышенной ползучести при длительном нагружении и из-за резкого понижения механических свойств при повышении температуры (рис. 91, 92).

Для устранения указанных недостатков создают же-сткоцепные полимеры. Повышение степени кристалличности намного снижает ползучесть. В некоторых случаях создают поперечные связи. Наконец, термопласты упрочняют различными наполнителями, особенно волокнистого строения; это позволяет также повысить их светостойкость, антифрикционные или фрикционные свойства, снизить водопоглощаемость, стоимость и др. Полипропилен имеет стереорегу-лярное строение," благодаря чему обладает хорошей механической прочностью ‘ и теплостойкостью. При облучении становится сетчатым. На основе полипропилена получают прочные пленочные и волокнистые материалы. Недостатки его — высокая окисляемость (требуется введение противостарителя, например сажи) и низкая морозостойкость (^Хр=—15°С). Получают сополимер полиэтилена и полипропилена,, обладающий, более высокой морозостойкостью (до —25ч—30° С).

В зависимости от их природы, примененного отвердителя и температуры составляет от 0,5 до 2—3 ч.

Наиболее выгодной комбинацией свойств обладают полутвердые эпоксидные смолы новолачного типа:

Эти смолы с высокой химической функциональностью имеют короткие поперечные связи, обеспечивающие лучшие механические свойства при повышенных температурах, чем обычные дифенольные бифункциональные эпок-сиды и благодаря наличию термически устойчивого метиленового мостика —СН2— более устойчивы к терми-

ческому старению. Они поддаются также более длительному сроку хранения и быстрее отверждаются в пресс-форме.

Новолачные эпоксиды отличаются достаточной эластичностью и клейкостью, что облегчает работу с пред-парительно пропитанной заготовкой — «препрегом» — и позволяет вести процесс высокопроизводительного вакуумного прессования.

Из модифицированных эпоксидных смол наибольшее распространение получили следующие,

Эпоксидно-фенольные с оптимальным содержанием фенолоформальдегидной смолы 0,3—0,4 масс. ч. на 1 масс. ч. композиции. Такие сополимеры обладают повышенной жесткостью и во многих случаях термостойкостью, высокими механическими и адгезионными-свойствами и в случае применения новолачной фе-нольной смолы повышенной жизнеспособностью.

Эпокси-полисульфидные, эпокси-по-лиамидные и эпокси-диглицидные композиции, наоборот, обеспечивают повышение эластичности при некотором снижении термостойкости отвержденного полимера из-за уменьшения в нем числа поперечных связей и гибкости молекул модифицирующих термопластичных полимеров. Отвердителями таких композиций являются в основном те же, что и для немодифицированных эпоксидных смол.

В СССР его называют дифлоном, а за рубежом — маро-лоном, лексаном, пеилайтом.

Это — кристаллический полимер, которому при плавлении и последующем охлаждении можно придать аморфную структуру. При этом он становится стеклообразным и прозрачным. Свойства поликарбоната своеобразны — ему присущи гибкость и одновременно прочность и жесткость. Материал отличается очень высокой ударной вязкостью (до 350—500 кДж/м2), не хладо-текуч.

Поликарбонат химически стоек к растворам солей, разбавленным кислотам и щелочам,  топливу,   маслам;

разрушается крепкими щелочами; стоек к старению. Выпускают его в виде гибких, прочных пленок с хорошими электроизоляционными свойствами. Из поликарбоната изготовляют приборные шестерни, подшипники, прецизионные детали приборов, радиодетали и ударопрочное органическое стекло, работающее в диапазоне температур —150-^+200° С.

Пептон (пентапласт) является хлорированным полиэфиром:

Пентон более устойчив к нагреванию по сравнению с поливинилхлоридом (это объясняется тем, что группы <;Н2С1 связаны с углеродом, не имеющим водорода, поэтому отщепления хлористого водорода под действием температуры не происходит). Прочность пентона близка к прочности винипласта, но он выдерживает температуру 150° С и хорошо формуется, не хладотекуч, стоек к истиранию. По химической стойкости пентон занимает промежуточное положение между фторопластом и винипластом, водостоек. Из пентона изготовляют трубы, клапаны, детали насосов, гибкие шланги, емкости, детали точных приборов и механизмов, пленки для упаковки и защитные покрытия на металлах.

Основой термопластов являются полимеры с линейным (неразветвленным или разветвленным) строением макромолекул. Под влиянием тепла они размягчаются (текут), и большинство при действии на них растворителей образует вязкие растворы. Они могут быть изотропными и ориентированными. По составу термопласты производят наполненными, ненаполненными и эластифици-рованными.

Термопласты обладают высокими диэлектрическими свойствами, особенно такие неполярные, как фторлон-4, полиэтилен и слабополярный полистирол. Некоторые из них отличаются высокой химической стойкостью (фторлон-4, винипласт, полиэтилен и др.), а содержащие замк-

иутые циклические группировки атомов (например, фенильные радикалы)—высокой радиационной стойкостью (полистирол, полиарилаты и др.). Такие аморфные термопласты, как полиметилметакрилат и полистирол, имеют хорошую оптическую прозрачность. Они влагостойки. Термопласты — технологичные материалы: для изготовления из них деталей применяют высокопроизводительные методы на полностью автоматизированном   оборудовании   (литье   под   давлением,   экструзия,

штамповка и др.). Отходы и брак производства можно использовать для повторной переработки, так как при формировании из термопластов деталей химические изменения не происходят; для них характерны воспроизводимость и постоянство свойств.

Имеет в цепи кислород. Повышенная степень кристалличности (75%) и чрезвычайно плотная упаковка кристаллов дают сочетание жесткости и твердости, высокой ударопрочное™ и упругости. Температурный интервал применимости полимера — от —40 до + 150° С; он водостоек, стоек к минеральным маслам и бензину, но горючий. Полиформальдегид используют для изготовления шестерен, подшипников, клапанов и др..

Физико-механические свойства полярных термопластов приведены в табл. 21 и 22.

В зависимости от количественного соотношения исходных вступающих в реакцию поликонденсации фенола и формалина и типа катализатора образующиеся фено-лоформальдегидные олигомеры делят на термопластич-рше новолаки и отверждаемые (термореактивные) резолы. Новолаки также могут быть переведены в термостабильное состояние резита (желтого цвета) путем введения ‘отвердителя — гексаметалентетрамина («гексы»). Отверждение новолаков происходит значительно быстрее отверждения резолов, благодаря чему первые используют в производстве пресспорошков. Резольные смолы, длительно сохраняющие при переработке вязкоте-кучее состояние, предпочтительнее применять в производстве толстостенных слоистых пластиков. Однако отвержденная фенолоальдегидная смола вследствие частой пространственной сетки образовавшегося резита обладает повышенной хрупкостью. Кроме того, из-за выделяющихся в процессе отверждения паров воды приходится применять при формообразовании деталей из этого полимера высокие технологические давления (несколько десятков мегапаскалей). Поэтому с целью повышения эластичности получаемых изделий.

Представляют собой продукт поликонденсации меламина с формальдегидом. Они более теплостойки, чем карба-мидные (рабочая температура 100° С и более), водостойки и тропикостойки. Под действием электрической дуги они разлагаются с выделением газообразных продуктов, способствующих гашению дуги, поэтому их применяют для изготовления искрогасительных камер.

Меламиноформальдегидные смолы имеют хорошую адгезию к стекловолокну, поэтому применяются для изготовления искростойкого стеклотекстолита.

Глифталевые (алкидные) смолы получают поликонденсацией трехатомного спирта — глицерина и фталево-го ангидрида.

. Преимущества этих смол — также большие, чем у фенолоформальдегидных смол, — эластичность, стойкость к- тепловому старению и адгезия. Глифталевые смолы хорошо растворяются в ацетоне и спирте; они устойчивы к действию воды и кислых сред, но омыляют-ся щелочами. На основе глифталевых смол получают клеи и лаки с высокой адгезией, которые часто применяют в электротехнике.

Полибензимидазолы получены в 1959 г. В том случае, когда R и R’ — ароматические радикалы, полимеры размягчаются при 350—500° С и начинают разлагаться при 600° С; некоторые из них при 900° С теряют лишь ~30% своей массы.

После кипячения в концентрированной серной кислоте при 100— 160° С вязкость этих полимеров не снижается.

Кроме применения в качестве связующего для стеклопластиков, из полибензимидазолов в США производят текстильное волокно, не теряющее прочности при 450° С; при 500° С первоначальная прочность его снижается до 46,5%: После 10-мин влияния температуры в 530° С структура изготовленной из него пряжи не изменяется.

В настоящее время производство армированных пластиков на основе полибензимидазола осложняется необходимостью применения высоких температур и давлений. Их отверждение производят в течение 3—5 ч при 370° С и давлении 1,40 МПа, а дополнительная термообработка — в течение четырех суток при 430° С в атмосфере азота или в вакууме.

Включением в основную цепь полибензимидазолов амидных участков —CONH— получают более дешевые полимеры, не уступающие обычным полибензимидазолам по теплостойкости, но выгодно отличающиеся от них растворимостью и более высокими механическими свойствами. Стеклотекстолиты на этих смолах имеют предел прочности прн растяжении 575—710 МПа.

Введением в главную цепь полибензимидазолов кремнийсодержащих звеньев достигают повышения их стойкости при нагревании на воздухе до 400—450° С и неплавкости вплоть до температуры разложения. Нагреванием некоторых линейных полибензимидазолов выше 700° С в инертной атмосфере получают сшитые трехмерные карбонизованные пиробензимидазолы, обладающие   значительно   большей   термоокислительной стойкостью и прочностью на сдвиг при высоких температурах, чем линейные.

Поставляются в виде раствора в мономере стирола или метилметакрилата, и. поскольку мономер, являясь одновременно отвердителем, .входит в состав сшитого им блок-сополимера, процесс отверждения практически не сопровождается выделением летучих и производится при низком технологическом давлении.

Полиэфир а крилаты, разработанные советскими учеными А. А. Берлиным и Г. А. Поповой, получают взаимодействием насыщенных двухосновных кар-боновых кислот и гликолей с небольшим количеством ненасыщенной одноосновной акриловой или метакрило-вой кислоты. В полученном олигомерном полиэфире реакционноспособными являются концевые группы остатков акриловой кислоты.

Наиболее дешевыми и распространенными раствори-телями-отвердителями полиэфиракрилатов чаще всего является также стирол или метилметакрилат, хотя возможно использование любого из целого ряда других мономерных винильных производных.

Для отверждения растворов полиэфирных смол обоих типов используют различные комбинации инициаторов и ускорителей. Для холодного отверждения (без нагревания) чаще всего применяют перекиси кетонов (например, метилэтилкетои) и нафтенаты или октоаты кобальта, а для горячего (выше 90° С) в качестве инициатора— перекись бензоила и в качестве ускорителя — диметиланилин.

После введения в смолу инициирующей смеси проходит сравнительно небольшое время (1,5—2 ч) до начала отверждения’, определяемого по резкому повышению температуры экзотермической реакции.

Он обладает примерно вдвое большей плотностью (2140—2250 кг/м3), чем  полирлефины.  Для него харак-

терны чрезвычайно высокая стойкость к действию химических реагентов (на него не оказывают действия агрессивные окислители — концентрированная азотная кислота, перекись водорода и царская водка, но разрушается он под действием расплавленных щелочных металлов и атомарного фтора). Он может длительно работать в широком диапазоне температур (от —269 до +250° С), не поддерживает горения. Вследствие низкой когезии механические свойства его невысоки и он обладает заметной ползучестью (хладотекучестью). Фторлон-4 имеет весьма низкие коэффициенты трения (0,04). Он не стоек к действию радиации. Температура разложения фторлона-4  (420° С)  ниже температуры его перехода в

вязкотекучее состояние, и поэтому методы его переработки в изделия основаны на спекании порошков при нагреве выше 327° С, когда начинает плавиться кристаллическая фаза. Детали сложных форм могут быть изготовлены механической обработкой из заготовок. Пленочный фторлон-4 получают либо раскатыванием ленты под нагревом, либо поливом суспензии. Так как фторлон-4 химически инертен, то перед склеиванием его поверхность, как и поверхность полиолефинов, подвергают химической обработке для повышения адгезии.

Фторлон-4 применяют как нагревостойкий химически- и морозостойкий конструкционный и высококачественный электроизоляционный материал, а также как антифрикционный материал для изготовления втулок и шестеренок. На основе фторлона-4 выпускают химически стойкое волокно — полифен.

Сравнительные характеристики физико-механических свойств неполярных термопластов приведены • в табл. 18—20.

Присутствие пластификатора (дибутилфталат, трикрезилфосфат и др.) сообщает материалу эластичность, мягкость, лучшую морозостойкость (—15-;—50°С). Температура текучести пластикатов 160—195° С в виде эластичных пленок разной толщины и прокладочных листов.

Пластикаты в виде эластичных пленок разной толщины и прокладочных листов применяют для наружной изоляции проводов и кабелей, консервации автомобильных и авиационных двигателей, изготовления средств защиты при работе с радиоактивными веществами, так как они плохо, поглощают "радиоактивные загрязнения и хорошо очищаются от них. Из пластиката получают трубы, печатные валики, уплотнительные прокладки (в гидравлических прессах, насосах, аккумуляторах); его используют для покрытия тканей (например, искусственная кожа, конвейерные ленты).

Полиамиды — кристаллизующиеся полимеры. Кроме того, отдельные цепочки макромолекул располагаются таким образом, что между группами СО и NH, принадлежащими различным цепочкам,, возникает водородная связь, способствующая образованию регулярной структуры. При одноосной ориентации получаются полиамидные волокна, а при двухосной — пленки. Предел прочности полиамидов в неориентированном состоянии равен 50—100 МПа, а прочность волокон достигает 600 МПа — повышается на порядок.

Используют в самолетостроении в виде многослойных стекол (т р и п л е к с о в), склеенных прозрачной пл"енкой (например, из поливинилбути-раля).

Из него изготовляют светотехнические детали, оптические линзы и др.

Поливинилхлорид (—СН2—СНС1—)п — полярный аморфный полимер. Пластмассы на его основе имеют хорошие электроизоляционные характеристики, стойки к химикатам, не поддерживают горение, атмосферостой-ки. Непластифицированный твердый поливинилхлорид называется винипластом. Винипласт — непрозрачный материал, имеющий цвет от светлого до темно-коричневого. Выпускают винипласт в виде пластин и листов толщиной 2—20 мм, прутков, труб и порошка (для переработки в изделия). Винипласт имеет высокую механическую прочность и упругость. Из него изготовляют трубы для подачи агрессивных газов, жидкостей и воды, защитные покрытия для электропроводки, детали вентиляционных установок, теплообменников, защитные покрытия для металлических емкостей (облицовывают гальванические ванны).

Недостаток винипласта — низкая длительная прочность и низкая рабочая температура под нагрузкой (не свыше 60—70° С). Сопротивление удару резко снижается при надрезе, поэтому в деталях из винипласта нельзя допускать резких переходов в сечениях.

Температурный коэффициент линейного расширения винипласта (6,5—8)-Ю-5 °С-1, хрупкость наступает при — 10° С.

Имеют лучшие прочностные показатели и лучшую стойкость к окислению при высоких температурах, чем фенолофор-мальдегидные, эпоксидные и полисилоксановые. смолы.

Полиимидная пленка может работать при высокой температуре в глубоком вакууме практически без выделения летучих веществ и сохраняет эластичность даже при температуре жидкого азота. Применяют ее в качестве изоляции в двигателях и генераторах. Благодаря высокой электрической и механической прочности пленки можно уменьшить толщину изоляции в двигателях, а также повысить мощность двигателей без увеличения их габаритов. Металлизированную полиимидную плёнку применяли в качестве наружной теплоизоляции американских космических кораблей и костюмов космонавтов. Свойства синтетических смол, отвержденных без выделения побочных’ продуктов (по реакции полимеризации), приведены в табл; 24, а диэлектрические свойства важнейших смол — в табл. 25. Наиболее интересными и исследованными представителями этой новой группы полимеров являются содержащие циклическую систему напряжения. К ним относятся следующие.

Полифенилен может иметь разветвленную олигомер-ную структуру, растворяться в ароматических углеводородах и не размягчаться даже при температуре красного каления, выдерживая нагревание до 500° С.

Широко используют в качестве связующих для стеклотекстолитов, прежде всего электротехнического назначения марок СТК, СКМ-1, и в композиции с фенолоформальдегидной смолой марки СТ-11; их также применяют в производстве термостойких резин (каучук СКТ), клеев, герметиков, лакокрасочных покрытий, а низкомолекулярные силок-саны — в производстве смазок, гидравлических и электроизоляционных жидкостей.

Аминоформальдегидные смолы. Мочевино- и мела-миноформальдегидные смолы наряду с фенолоформаль-дегидными применяют достаточно широко.

Мочевиноформальдегидные         (карба-

мид н ы е) смолы получают поликонденсацией мочевины с формальдегидом. Эти полимеры отличаются бесцветностью (допустимы окраски в яркие цвета) и нетоксичностью, но обладают сравнительно с феноло-формальдегидными невысокими теплостойкостью и водостойкостью. Допустимая рабочая температура для деталей на их основе составляет ~65° С. Преимущество этих полимеров — стойкость к поверхностным электрическим разрядам. На их основе изготавливают ярко окрашенные детали управления, декоративные детали, а также пенопласт «мицору» — легкий, тепло- и" звукоизоляционный материал. Отверждаются смолы в три стадии, как и фенолоформальдегидные, с выделением воды, но для этого необходимы более высокая температура и большее время. Глифталевые смолы имеют повышенную длительпую теплостойкость (150° С) и хорошие диэлектрические свойства

Они оказались более перспективными материалами для абляционной теплозащиты летательных аппаратов, чем применяемые для этой  цели в настоящее время фенолоальдегидные смолы. Полибензими-дазолы обладают большей теплостойкостью в исходном полимере, высоким выходом кокса с минимальной усадкой при карбонизации и высокими механическими свойствами при высокой температуре. На стадии форполи-мера полибензимидазолы легко смешиваются с наполнителями  и  дают  высокий  выход «летучих» (фенол и вода)  в процессе отверждения. Летучие продукты позволяют при необходимости получить теплозащитный пе-номатериал с невысокой плотностью (~500 кг/м3). Наконец, карбонизованная, содержащая азот смола обладает меньшей теплопроводностью, чем уголь и графиты, не имеет кислородсодержащих  функциональных  групп, которые могли бы, реагируя с ней, вызывать внутреннее окисление. Свойства синтетических смол, отверженных с выделением побочных продуктов (по поликонденсационному механизму). Смолы, отверждаемые без выделения побочных продуктов. Непредельные полиэфирные смолы. Главные представители этой группы наиболее технологичных связующих для производства крупногабаритных деталей — по-лиэфирмалеинатные и полиэфиракрилатные олигоэфир-ные смолы.

Полиэфирмалеинаты получают поликонденсацией жирных кислот: ненасыщенных малеиновой или

фумаровой (например, ~35% состава полимера) и насыщенных адипиновой, себациновой или фталевой (~35%) с гликолями (например —40% этиленглико-ля)

остаток ненасыщенной декарбоновой кислоты 1 служит . для отверждения (соединения) путем разрыва его двойной химической связи между углеродными атомами с.соседними такими же макромолекулами с помощью отвер-дителя. В качестве отвердителя используют ненасыщенный    мономер,    часто    стирол    полимеризующийся и сшивающий линейные макромолекулы полимера в пространственно-сетчатую структуру. Остатки этиленглико-ля 2 и насыщенной кислоты 3, разрежая сетку, образованную блоками отвердителя-стирола, способствуют повышению эластичности полученного в конечной стадии реакции пространственного полимера.

Получаемые при взаимодействии поливинилового спирта с альдегидами. При применении формальдегида получают поливинилформаль (формвар), масляного альдегида — иоливинилбутираль (бутвар) и формальдегида с этиловым альдегидом — поливинилформальэтилаль (вини-флекс). Наряду с хорошими физико-механическими свойствами ацетали обладают высокой адгезионной способностью; их совмещение с фенолоальдегидными смолами позволяет не только повысить эластичность и адгезионную способность последних, но и уменьшить скорость их отверждения. Это дает возможность более полно удалить летучие продукты реакции и получить более монолитные, менее пористые структуры.

Ниже сопоставлены свойства фенолоальдегидной смолы со свойствами этой смолы, модифицированной по-ливинилбутиралем БФ-2 и БФ-4 (соотношение феноль-пой смолы и бутвара 0,5 : 0,5 и 0,15 : 0,85 соответственно).

Более высокой прочностью и жесткостью обладают фенолоформальдегидные смолы, модифицированные по-ливинилформальэтилалем (связующее’ ВФТ) и фурфуролом (связующее ФН). Например, у первого из них предел прочности пленки при растяжении равен примерно 75 МПа, относительное удлинение ~2,15% и модуль упругости >4 ГПа. При введении в состав связующего ВФТ 3% активного кремнийорганического мономера" (добавка АМ:2) прочность его пленки и модуль ее упругости вследствие дополнительного структурирования полимера возрастают до ~80 МПа и 4,4 ГПа соответственно, при незначительном снижении удлинения до 1,85%; одновременно повышается адгезия связующего к наполнителю или подложке и водостойкость композиции. Примерно такое же влияние   оказывает   добавка

АМ-2 на свойства связующих БФ и ФН. Отвержденные фенольные смолы устойчивы к растворам кислот, но действие 12—16%-ного раствора NaOH или длительное кипячение в водном растворе фенола полностью их разрушает.

Как отмечено выше, фенолоальдегидные, особенно модифицированные, связующие широко используют в производстве всех видов пластиков, клеев, покрытий и других синтетических материалов.

Резиноподобный, обладающий хладотекучестью, высокими диэлектрическими свойствами, липкий материал. Применяют полиизобутилен для изготовления липких лент и при добавлении упрочняющих компонентов (сажа) вместо полиэтиленов. В виде сополимера с каучуками его используют в производстве нестареющего бутйлкаучука.

Полистирол — аморфный, прозрачный, горючий, жесткий полимер, обладающий высокими диэлектрическими свойствами, удовлетворительной механической прочностью, невысокой рабочей температурой, высокой влаго- и радиационной стойкостью и химической инертностью; растворяется в ароматических и других близких по природе растворителях. Применяют полистирол для невысоконагруженных деталей и как высокочастотный диэлектрик/ Он входит в состав механически прочного .стирольного каучука СКС. Получают также его’ сополимеры с акрилонитрилом, метилмета-крилатом, имеющие повышенную механическую прочность (например, СН—20), эластифицированные ударопрочные составы (например, СНП, УПС, АБС полимеры) и пенополистирол. Получают несколько видов модифицированных фтор-лонов: Ф-4Д — технологичный (ленты, трубки изготовляют экструзией с последующим спеканием); растворимый в органических растворителях и применяемый для изготовления лаков; Ф-40 — обладающий высокой твердостью и почти не склонный к ползучести, стойкий к радиационным излучениям и технологичный.

Получают чаще всего взаимодействием избытка эпихлоргидрина с дифенилолпропаном в щелочной среде. Линейный полимер — диановая смола — имеет на концах реакционноспособные оксиэти-леновые (эпоксидные) группы атомов. Для получения необратимых (нерастворимых и неплавких) изделий на диановых смолах последние подвергают отверждению путем добавления диаминов (без нагревания), ангидридов кислот, фенольно-, реже аминоальдегидных смол (при нагревании). В результате отверждения при нагревании образуется более термостойкий и более прочный сополимер. Сшивание линейных олигомеров происходит чаще всего вследствие разрыва (раскрытия) эпоксидных групп, например:

При этом продукт взаимодействия отвердителя — диамина — с концевыми эпоксидными группами смолы не выделяется в виде побочного продукта реакции (например, воды, как в случае отверждения фенольных смол), а остается в составе полученного блок-сополимера в виде полярных ОН-групп.

При отсутствии побочных продуктов реакции и наличии многочисленных полярных групп отвержденные блок-сополимеры отличаются:

1) способностью к формообразованию деталей при минимальном технологическом давлении, порядка 0,1 — 0,5 МПа, вместо десятков мегапаскалей давления, необходимого для предотвращения расширения выделяющихся побочных продуктов реакции и образования пористых разрыхленных деталей при использовании фенолоальдегидных и им подобных смол, отверждаемых по механизму реакции поликонденсации;

2)   минимальной усадкой при отверждении, составляющей 0,5—0,8% для температуры реакции 100° С, идо 2,2—2,3% для температуры 200° С. При введении наполнителей усадка может быть дополнительно уменьшена примерно вдвое;

3)   высокой адгезионной способностью к поверхностям твердых тел, в том числе и стеклянного волокна;

4)_ высокими диэлектрическими и механическими свойствами;

5)   высокой химической стойкостью, особенно в щелочных средах;

6)   высокой термостойкостью по сравнению с ненасыщенными полиэфирами.

Органополисилок саны или силиконы, как часто называют этот тип соединения, — основной, широко освоенный в промышленности представитель перспективного класса термостойких элементоорганических соединений. Ведутся также работы по получению и исследованию титанорганическйх, алюминийорганических, оловянноорганических и некоторых других полимеров, также содержащих химические элементы, не обнаруживаемые в составе природных органических полимеров.

Силоксановые полимеры, синтезированные, исследованные и примененные советской школой химиков во главе с академиком К. А. Андриановым, имеют линейную или пространственно-сетчатую структуру:

Находящаяся в главной цепи этих полимеров силок-саиовая группировка атомов —Si—О—, характерная для неорганических силикатных материалов (кварца, силикатного стекла и т. п.), обладает энергией, на ~30% превосходящей энергию связи —С—С в органических по-

мерах, и сильной полярностью. Этим объясняется польшая прочность и стойкость к химической и термоокислительной деструкции неорганических силикатных материалов по сравнению с органическими.

Однако классические силикатные материалы вследствие прочной и «часто сшитой» пространственно-сетчатой структуры обладают чрезвычайно высокой хрупкостью, мешающей во многих случаях их использованию.

Наличие же в кремнийорганических полимерах боковых органических неполярных радикалов, обрамляющих силоксановые связи в главной цепи, снижает межмолекулярное притяжение и сообщает материалам на их основе эластичность, высокие диэлектрические свойства и гидрофобность, связанные с экранированием полярной силоксановой связи. Органополисилоксаны отличаются одновременно высокой стойкостью к термоокислитель-пой деструкции (длительному нагреванию до 330— 350°С).

К неполярным пластикам относятся: полиолефины (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен), полистирол, политетрафторэтилен и их сополимеры  (табл. 17).

Полиэтилены (—СН2—СН2—)п выпускают высокого, среднего и низкого давления. Они являются аморфно-кристаллическими полимерами.

Макромолекулы полиэтилена высокого давления имеют более разветвленное строение, поэтому он обладает меньшей плотностью и называется полиэтиленом низкой плотности. Он менее нагревостоек и менее механически прочен, чем полиэтилен низкого давления, у которого благодаря применению стереоспецифических катализаторов строение макромолекул менее разветвленное и степень кристалличности выше. Полиэтилены отличаются высокой стойкостью к химически агрессивным средам и органическим растворителям’ при определенной концентрации и температурах до 70е С. Они обладают низкой паро- и газопроницаемостью и высокой влаго- и морозостойкостью.

Методом облучения либо введением перекисных от-вердителей изделиям из полиэтилена можно придавать сетчатое строение, и они приобретают при этом термостабильность и более "высокие химическую стойкость и рабочую температуру. Введение в полиэтилен полярной

группы повышает прочность до 60—70 МПа и температуру текучести до ~ 260° С.

Содержащие в основной или боковой цепи макромолекулы циклическую имидную группу. Наибольшее значение имеют ароматические полииМиды общей формулы:

Наличие гетероциклической азотсодержащей системы имидных циклов, симметричность строения и большое количество ароматических колец определяют исключительно высокую термостойкость этих смол. Пленки из полиимидов работают в воздушной (окислительной) среде 10 лет при 250° С, 1 год при 275° С, 1 мес при 300° С,   1  сут при 400° С и кратковременно при 500° С.

Полиимиды — твердые полимеры, преимущественно аморфной структуры; плотность их р= 1350-f-1480 кг/м3; температура размягчения 200° С; температура плавления >-400°С. Разработаны ароматические полиимиды, отверждаемые без выделения побочных продуктов, не требующие при формообразовании больших давлений и позволяющие получать малопористые изделия. Большинство ароматических полиимидов устойчиво к действию органических растворителей, инертно к действию масел и разбавленных кислот, но разрушается под действием концентрированных кислот и щелочей.

Полиимиды стойки к действию озона. Изделия из ароматических" полиимидов отличаются высокой стабильностью размеров и низкой ползучестью при высоких температурах. Полиимиды — среднечастотные диэлектрики, устойчивы к действию у-лучей, быстрых электронов и нейтронов. Для них характерны низкий коэффициент трения (0,05—0,17 по стали) и хорошие адгезионные свойства. На основе ароматических полиимидов получают все виды технических материалов, предназначенных для длительной надежной эксплуатации при 250—300° С. К ним относятся: полиимидная электроизоляционная пленка, эмаль для обмоточных проводов, заливочные компаунды, связующие термостойких пластмасс, пенопласты, волокна, конструкционные клеи, лакокрасочные материалы.

Полиамиды имеют низкий коэффициент трения (0,05), ударопрочны и способны поглощать вибрацию. Изделия из полиамидов можно применять без смазки и при смазке водой и маслами. Полиамиды стойки к щелочам, бензину, спирту; устойчивы в тропических условиях.

К недостаткам полиамидов относятся некоторая гигроскопичность (до 12%)., невысокая атмосферостой-кость, нестойкость в кислых средах.

Из полиамидов изготовляют приборные шестерни, втулки, подшипники, шкивы, детали ткацких станков, масло- и бензопроводы, уплотнители гидросистем (прокладки, манжеты), колеса центробежных насосов, турбин, буксирные канаты, парашютные ткани и шинный корд. Полиамиды используют в электротехнической про-

мышленности, медицине и, кроме того, как антифрикци-’ онные покрытия металлов.

Полиэтилентерефталат — полиэфир, в СССР его выпускают под названием «лавсан», за рубежом — пленка «майлар», волокно «терилен». Полиэтилентерефталат является аморфно-кристаллическим полимером.

Присутствие кислорода в основной цепи сообщает материалу хорошую морозостойкость (—70° С). Бензольное кольцо повышает теплостойкость (температура плавления кристаллической фазы и перехода в вязкоте-кучее состояние ~265° С). Полиэтилентерефталан — диэлектрик и обладает сравнительно высокой химической стойкостью, устойчив в условиях тропического климата. Из него изготовляют приборные шестерни, высокопрочные волокна для изоляции электрических машин, морских канатов, ремней, пожарных шлангов, кордов для покрышек, трикотажа, тканей, высокостабильные пленки для электроизоляции, фото- и кинотехники и магнитной    записи,    чертежную синтетическую бумагу.

Зависят  от  температуры. Критерием, определяющим пригодность органических стекол, является их прочность. Появление на поверхности и внутри материала мелких трещин, образующих полости с полным внутренним отражением, так называемого, «серебра», снижает прозрачность и прочность стекла. Причиной этого дефекта являются   внутренние   напряжения, возникающие в связи с низкой теплопроводностью, высоким   температурным   коэффициентом линейного расширения материала и набухаемостью во влажной среде. Недостатком органического стекла является   также невысокая поверхностная твердость.

Органическое стекло стойко к действию разбавленных кислот и щелочей, углеводородных топлив и смазок, растворяется в эфирах и кетонах, в органических кислотах (уксусной, муравьиной), ароматических и хлорированных углеводородах. Поэтому при склеивании детали из органического стекла (например, дихлорэтаном) сохраняют прозрачность. Старение органического стекла в естественных условиях протекает медленно.

Увеличение рабочей температуры и снижение хрупкости достигается у вытянутых в пластичном состоянии в разных направлениях  ориентированных  с т е-

кол,   при этом увеличивается в несколько  раз   прочность на удар и стойкость к «серебрению».

Сополимеризацияили привитая полимеризация поли-метилметакрилата с другими полимерами, частичная сшивка структуры (термостабильные стекла) повышают поверхностную твердость и теплостойкость (у некоторых видов до 260° С).