Авиа

Архив рубрики «Структура и получение полимеров»

Последние данные науки позволяют полагать, что не только твердые органические материалы — смолы, каучуки, но и твердые неорганические вещества неметаллической природы — стекла и керамики, асбест, графит — имеют полимерное строение. Поэтому при дальнейшем изложении в отношении всех твердых неметаллических материалов будем применять также равноценный термин «’полимерные материалы».

Органические полимеры углеводородного состава (часто содержащие также атомы кислорода, азота, хлора, фтора и серы) изучены значительно лучше, чем неорганические (состоящие из окислов кремния, алюминия и других элементов, а также иногда из карбидов, нитридов, боридов, силицидов или сульфидов металлов или неметаллов)1. Поэтому при дальнейшем рассмотрении строения и свойств «высокомолекулярных» полимерных соединений мы приводим примеры преимущественно из области органических полимеров. Полимеры, состоящие из одинаковых звеньев, называют гомопо-лимерами или просто полимерами, а состоящие из разных (чаще всего из, двух) исходных мономеров — совместными полимерами или сополимерами. В сополимере рационально сочетаются свойства разных исходных   мономеров.

Обычно молекулярная цепь сополимера состоит из чередующихся звеньев или самых небольших цепочек исходных мономеров А и Б:

Оказывает наличие (полярные вещества) или отсутствие (неполярные) в их составе диполей — разобщенных центров распределения положительных и отрицательных зарядов.

Органические полимеры чисто углеводородного состава и углеводороды, имеющие в боковых цепях атомы других элементов, расположенные симметрично относительно главной цепи, имеют практически совпадающие центры распределения положительного и отрицательного зарядов. В таких случаях электрические заряды взаимно • нейтрализуются и полимер оказывается электрически нейтральным неполярным (недшгольным).

Полимеры и олигомеры, углеводородного состава, имеющие в боковых цепях несимметрично расположенные атомы-заместители — хлор, фтор, кислород, азот или серу или несимметрично расположенные химические группировки атомов, содержащие эти электроотрицательные элементы (ОН, СООН, CN, NH и др.), имеют несовпадаю-’щие центры распределения зарядов (полюсы) и являются полярными (дипольными).

Неорганические полимерные материалы, состоящие из положительно и отрицательно заряженных ионов, являются сильно полярными.

Наступает при температурах примерно —40-=—60° С, температура хрупкости смол и пластмасс колеблется в пределах —30 ч—100° С, а у некоторых полимеров хрупкость вообще не наблюдается при любых отрицательных температурах (фторлон-4, некоторые полиуретаны, полиимиды).

Поведение в вакууме. Осн©вное требование, предъявляемое к материалам, применяемым в вакуумных аппаратах и приборах, — низкая упругость пара при рабочих температурах, низкая скорость испарения и возможность быстрого удаления выделившихся газов. Полимеры используют в вакуумной технике как конструкционные материалы для изготовления мембраны, шлангов, смотровых окон и пр. (резина, пластмассы, стекла и др.), а также как вакуумные замазки, лаки, цементы. В одних случаях в вакууме свойства полимеров ухудшаются из-за процесса возгонки компонентов; в других случаях вследствие возгонки вредных включений свойства могут повышаться. Опасность возгонки заключается в загрязнении электрических контактов и других поверхностей, основные свойства которых зависят от степени их чистоты.

Полимеры сострят из молекул, в тысячи раз. превышающих по длине молекулы обычных неполимерных («низкомолекулярных») химических соединений. Поэтому молекулы полимеров .называют «макромолекулами». Они состоят из повторяющихся группировок атомов — звеньев исходного вещества — мономера, из которого получен полимер. Чем больше звеньев в гигантской молекуле полимера, т. е. чем выше степень полимеризации вещества, тем больше связь, сцепление между Макромолекулами и тем до известных пределов более прочен, более стоек к действию нагрева и растворителей полимер.

Однако в процессе переработки полимерных материалов обычно неудобно’ иметь дело с труднорастворимым и малоплавким готовым

высокополимером, имеющим молекулярную массу порядка 104— 10б*. Поэтому в ряде случаев получают сначала полимеры-полуфабрикаты со сравнительно низкой молекулярной массой (5-Ю2—5-Ю3) — олигомеры, которые легче перерабатываются и молекулярную массу которых доводят до «высокомолекулярного уровня» путем дополнительной обработки уже в готовом полимерном изделии. Примерами олигомерных соединений являются природные высыхающие растительные масла (льняное, тунговое и др.), фенолоформальдегидные, эпоксидные, ненасыщенные полиэфирные и другие отверждаемые (см. ниже ) синтетические смолы, некоторые жидкие синтетические каучу-ки   и   др.

Такие сополимеры называют блок-сополимерами. В блок-сополимере методами механохимии1 можно комбинировать свойства полимеров, которые не полимеризуются совместно обычными химическими путями.

Для полярных, пористых, волокнистых полимеров характерна определенная гигроскопичность, т. е. влагопоглощение из воздуха. Так, влагопоглощение за 24 ч при нормальной температуре [(20±3)°С] н относительной влажности воздуха [(65±5)%] составляет по о.тно-

шению к сухой’массе, %: для текстильных волокон 0—4 (синтетические), 6,5—13,5 (искусственные), 1—18 (природные), для бумаги 6—8, фибры 10—12, древесины 12.

Водопоглощение материалами выше влагопоглощения, так как происходит заполнение водой имеющихся в них пор. Так, водопоглощение полярных полимеров за 24 ч пребывания в дистиллированной воде составляет от 0,11 до 1—3%, у резины 0,9—6,5%. у пластмасс с органическими наполнителями 0,1—18% (типично 0,5%), с неорганическими наполнителями 0,03—2,0%.

Газопроницаемость — способность полимерной мембраны пропускать газы при наличии перепада давления или температуры между ее поверхностями. Это свойство зависит от химического состава и структуры мембраны, природы газа и температуры. Наличие полярных групп, высокая симметрия и линейная неразветвленная форма молекул, отсутствие двойных связей в основной цепи способствуют уменьшению газопроницаемости. Возрастает она с увеличением гибкости макромолекул и уменьшением межмолекулярного взаимодейст-’ вия. Поэтому наиболее высокая газопроницаемость свойственна неполярным каучукоподобным полимерам, пониженная — органическим стеклам, кристаллическим и структурированным полимерам.

При использовании в авиационной технике электроаппаратуры она нередко оказывается под кратковременным или длительным воздействием корпускулярных, волновых радиоактивных излучений высокой энергии. При этом важно знать степень стойкости материалов к воздействию излучения,

сохранения ими электрических и механических свойств, т. е. ради а-ц и о иную стойкость. Вместе с тем излучения высокой энергии могут быть использованы в технологических процессах создания новых материалов с ценными свойствами (например, с повышенной нагревостойкостыо).

В некоторых случаях материалы наряду с использованием их основных электрических и. механических свойств должны выполнять функции экранов-поглотителей излучений.

К корпускулярным излучен и я м относятся быстрые и медленные нейтроны, осколки ядер, а-частицы и Р-лучи (электроны различных скоростей).

К во л н о в ы м и з л у ч е и и я м принадлежат улУчи, жесткое и мягкое рентгеновские излучения. Интенсивность излучения измеряют в ваттах на 1 м2.                                                                         ,

Поглощение излучения в материале зависит от его природы и качества излучения. Рассеяние энергии излучения происходит в основном вследствие ионизации (внутренний фотоэффект), возбуждения атомов, комптоновского эффекта, а при очень больших энергиях — ‘ в результате ядерных преобразований. Часть энергии расходуется на выбивание атомов или ионов в междоузлия, причем в решетке появляются вакансии и дефектные центры.

В частности, в органических полимерах происходит выделение газа, образование и ликвидация двойных связей, полимеризация, образование поперечных связей,-’вулканизация и др. Характер и степень изменения свойств полимера за время испытания определяются преобладающим процессом. При образовании поперечных связей, могут наблюдаться различные изменения физических свойств. В результате длительного или очень интенсивного облучения может произойти разрушение любого полимера.

Плотность. Полимеры имеют малую плотность. Наиболее распространенные органические полимерные материалы (смолы, пластмассы), а также графит имеют плотность 900—2400 кг/м3, а чаще всего 1000—1500 кг/м3. Минимальную объемную массу имеют пористые материалы плотностью 20—900 кг/м3. К ним относятся природные (древесина, пемза, кожа) и искусственные (пенопласты, пенорезины, пеностекла и т. п.).

Неорганические материалы неорганической природы имеют плотность порядка 2500—3000 кг/м3. Лишь некоторые из .них (карбиды, бориды, силициды и др.) по плотности близки к металлам и металлическим сплавам.

Поглощение воды материалами при’ их эксплуатации нежелательно, а иногда и недопустимо, так как ведет к увеличению массы и изменению размеров изготовляемых из них деталей* ухудшает их механические, теплофизические, диэлектрические и другие свойства, может вызывать коррозию соприкасающихся с ними металлов.

Наиболее влаго- и водостойки неполярные ненаполненные полимеры (полиэтилен, фторлоны, полистирол, кремнийорганические смолы). Эти полимеры, а также стекла, большинство видов керамики, подобно металлам и сплавам, практически не поглощают воды .и водяных паров.

Определяется количеством работы, необходимой для разрушения стандартного образца, свободно лежащего на двух опорах, при испытании его на изгиб ударной нагрузкой. I !спытания проводят на маятниковом копре.

Работу А, поглощенную образцом при изломе, определяют в килоджоулях.

в том, что при разном уровне нагрузки долговечность т, т. е. время от начала нагружения до разрушения образца (например, при одноосном растяжении), охватывает интервал от 10~6 до 107 с. Изменение прочности во времени заставляет рассматривать разрушение как непрерывный процесс, который протекает в механически напряженном теле со скоростью, зависящей от уровня напряжения и температуры. Это свойство присуще абсолютно всем материалам. Если на материал действует постоянное во времени напряжение o*=const, то процесс развития разрушения называют длительной прочностью.

Механизмы длительного разрушения материалов под нагрузкой принято объяснять с позиций термофлуктуационной теории прочности, наиболее полно развитой С. Н. Журковым. Эта теория в основном сводится к следующему. Экспериментальные зависимости долговечности от напряжения при постоянной температуре выражаются в полулогарифмической системе координат о"—lgr прямыми линиями (рис. 78, а). Зависимость т(а) при ряде постоянных температур образуют в той же системе координат семейство прямых, сходящихся при экстраполяции в одной точке (полюсе)  при lgt«—13

Аморфным органическим и неорганическим неметаллическим материалам присуща прозрачность; они обладают также большей степенью изотропности (однородности свойств в различных направлениях), но более широким диапазоном и более низким уровнем темпера-. тур размягчения и плавления, а также худшими механическими свойствами, меньшими плотностью и стойкостью к воздействию атмосферных факторов и химически агрессивных сред, чем кристаллические материалы.

Реакции синтеза,  отверждения о ли-гомеров и сшивания полимеров.   Полимеры синтезируют из мономеров, а после формообразования     полуфабрикатов или деталей на олигомерных или термореактивных полимерных связующих  отверждают или  сшивают с  помощью • реакций  полимеризации или поликонденсации.

В процессе полимеризации, представляющей собой реакцию присоединения, не выделяется побочных продуктов.

При реакции поликонденсации — обменном процессе между ис-М1ЫМИ продуктами наряду с образованием линейного или (при 6т-перждении) сшитого полимера выделяется вода или другие низкомолекулярные побочные продукты.

Изделия из прессовочных порошков (карболитов) по прочностным характеристикам практически не отличаются от чистых полимеров,  являются  изотропными,  несиловыми деталями,  преимущест-

венно электроизоляционного назначения. При использовании неорганических порошковых наполнителей и теплостойкого (например, кремнийорганического или полиимидного) связующего они характеризуются высокими рабочими температурами — до 300—400° С. Волокнистые хаотически расположенные наполнители повышают преимущественно ударную вязкость смол-связующих.

Листовые наполнители в виде бумаги (гетинакс), ткани (текстолит, стеклотекстолит) имеют сравнительно высокую прочность. При пропитке их связующим повышается жесткость материала, однако при значительном увеличении содержания возрастает хрупкость. Наполнитель несет основную нагрузку, и прочность пластика зависит от сорта бумаги или ткани.

В последние годы в авиастроении находят широкое применение композиционные материалы, состоящие из полимерной матрицы, упрочненной ориентированными неорганическими волокнами, например стекловолокном, волокнами бора и углерода. Композиционные, материалы (в основном, на полиэпоксидной и полимерной матрицах) по прочности и жесткости не уступают конструкционным сталям, а благодаря небольшой плотности по удельным -характеристикам намного превосходят металлы.

Часто определяют по началу механических деформаций при растяжении или изгибе, по погружению иглы в материал под давлением при нагреве (см. определе-. ние теплостойкости). Однако и для них возможно определение нагре-востойкости по электрическим характеристикам. Если ухудшение качества изоляции можно обнаружить лишь при длительном воздействии повышенной температуры вследствие медленно протекающих химических процессов, то это явление называют тепловым старением изоляции. Старение может проявляться, например, у лаковых пленок и целлюлозных материалов в виде повышения твердости и хрупкости, образования трещин и др. Для проверки стойкости электроизоляционных материалов к тепловому старению образцы длительно выдерживают при сравнительно невысокой температуре, не вызывающей немедленного разрушения материала. Продолжительность старения т (считая, например, от момента начала снижения механической прочности до момента получения заданной доли ее начального значения) связана с абсолютной температурой старения Т зависимостью

ГОСТ 8865—70 предусматривает   разделение электроизоляционных материалов для электрических машин, трансформаторов и аппаратов на классы нагревостойкости. Для этих классов фиксируются наибольшие допустимые рабочие температуры при использовании этих материалов в электрооборудовании общего применения, длительно (в течение ряда лет) работающего в нормальных для данного вида электрооборудования эксплуатационных условиях (табл. 16).

При указанных в табл. 16 температурах обеспечиваются технико-экономически целесообразные сроки службы электрооборудования. В особых случаях (электрооборудование с коротким сроком службы) возможно некоторое повышение рабочих температур соответствующих электроизоляционных материалов.

Для оценки степени гибкости молекул полимера введено чисто условное понятие длины сегмента его молекулярной цепи. Под сегментом понимают минимальное число звеньев цепи полимера, способное изгибаться. В более гибких цепных макромолекулах число звеньев в сегменте — всего 10—20, в жестких полярных и неразветвлен-ных — многие десятки звеньев.

У’органических полимерных материалов микроструктура образуется либо отдельными свернутыми в клубки {глобулы) гибкими макромолекулами, либо пачками более жестких макромолекул, параллельно уложенных по  нескольку десятков штук   (рис.  71, а).

У аморфных полимеров отсутствует порядок в расположении звеньев цепей макромолекул, образующих пачки или глобулы, и во взаимном расположении глобул или пачек макромолекул.

Кристаллизация полимера упорядочивает взаимное расположение звеньев макромолекул и относительное расположение пачек или глобул. Пачки молекул образуют вторичные надмолекулярные кристаллические Структуры; складываясь в гофрированные ленты, пачки молекул образуют пластины крупных кристалов сферолитной (округлой) •или ограненной пластинчатой формы (рис. 71—74). Глобулы как структурные единицы в случае однородности по диаметру также могут быть-уложены в кристаллические решетки с образованием хорошо ограненных кристаллов.

•Аморфная структура небрганических неметаллических материалов, в частности стекол, является также неупорядоченной. Кристаллические неорганические полимеры имеют правильную объемную (керамики, ситаллы), плоскую (графит, слюда) или линейную (неорганические каучуки серы, селена) микроструктуру.

Большинство* органических полимеров имеет невысокую теплостойкость. Наибольшая теплостойкость присуща густосетчатым полимерам с жесткими звеньями — отвержденным фенолоформальде-гндным, меламиноформальдегидным, кремнийорганическим смолам и циклическим полимерам. Их теплостойкость приближается к термостойкости, характеризующейся температурой .начала деструкции. Теплостойкость полимеров можно повысить, вводя в их состав неорганические наполнители (асбест, стеклянные волокна, кварцевый песок и др.). Однако теплостойкость органических полимеров не превышает 300—500° С.

В ряде случаев полимерные материалы (пластмассы, резины) кратковременно можно использовать при высоких’ температурах (2000—3000° С) в качестве абляционной теплозащиты основной конструкции от перегрева вследствие их низкой теплопроводности и поглощения большого количества тепла при термическом разрушении.

Нагревостоикость — способность электроизоляционных материалов и изделий выдерживать воздействие высокой температуры. Нагревостоикость неорганических диэлектриков определяют, как правило, по началу существенного изменения электрических свойств, например по заметному росту tg б или снижению удельного электрического сопротивления. Нагревостоикость оценивают соответствующими значениями температуры, при которой появились эти изменения.

Дольше сохраняют твердость (рис. 76, г), обнаруживают высокоэластическос состояние только выше температуры плавления кристаллической фазы tun и лишь после перехода в аморфное состояние (кривая 1).

Если ^с<^пл</т, то полимер имеет суженную область // (рис. 76, г, кривая 2); если же tnn>tT, то кристаллический полимер, подобно низкомолекулярному телу, переходит из твердой фазы непосредственно в вязкотекучую (рис. 76, г, кривая 3). Так ведут себя, например, полиамиды.

Ниже приведены критические"* температуры линейных полимеров, °С:

Густосетчатые полимеры (рис. 76, д, кривая /) не имеют ни области //, ни области ///; редкосетчатые иногда могут проявлять высокоэластичность (рис. 76, д, кривая 2). Все сетчатые полимеры, не переходя в вязкотекучее состояние, при критической температуре ta начинают подвергаться тепловому разложению — деструкции.   •

Набухание линейных аморфных полимеров при контакте с растворителями вызывает у неполярных полимеров резкое снижение tr (рис. 76, е), а у полярных — снижение tc, что используют в технике для пластифицирования и улучшения морозостойкости пленок, клеев, резин, связующих (рис. 76, ж).

Температурный коэффициент линейного расширения а полимерии, как правило, выше, чем металлов. Это необходимо учитывать при армировании полимеров металлами и при монтаже этих материалов в конструкциях. У основной массы органических полимеров а=15- 10-6-М00- Ю-6"С-1, при этом у отвержденных смол а=(30-ь -:-50) •10-6°С-1. Термопластичные полимеры имеют большие значения и. Самый высокий температурный коэффициент линейного расшире-ИИя — у высокоэластических полимеров с низкой плотностью, полиамидов, полиуретанов, каучуков и др. Так, например, у мягких резин а  может достигать   (200—230)-Ю-8"С-1.   У металлов  a=5-10"6-f-

+ 15.10-e°C-1.

При использовании полимеров в сочетании с металлами между материалами с существенно различными температурными коэффициентами линейного расширения помещают промежуточные слои из материалов со средними значениями этого коэффициента или, если позволяет конструкция, предусматривают между ними соответствующие зазоры.

Морозостойкость — способность материалов сохранять эластичность и другие полезные свойства (герметичность, гибкость) при низких температурах.

Морозостойкость каучуков и резин определяется температурой перехода их из состояния высокой эластичности в стеклообразное упругое состояние, обычное для твердых тел. Морозостойкость смол, пластмасс, характеризуется температурой их перехода в хрупкое состояние.

В процессе их переработки часто при действии нагревания могут претерпевать химические превращения, соединяясь по месту разрыва кратных связей или в результате реакции функциональных групп в лестничные, паркетные или пространственные макромолекулы. При этом соединение (отверждение или сшивание) в необратимые термостабильные структуры может происходить непосредственно молекулы с молекулой или через посредство отвердителей-вулканизаторов — веществ, создающих в процессе химической реакции мостик-сшивку между молекулами термореактивного олигомера или полимера. Например:

К многочисленным термореактивным олигомерам, полимерам и неметаллическим материалам на их основе относят указанные выше полифункциональные отверждаемые олигомеры — фенольные и другие смолы, сшиваемые каучуки и цементы, а также покрытия, клеи и герметики, обладающие способностью в процессе их переработки или нанесения образовывать необратимые (нерастворимые и неплавкие), стойкие к эксплуатационным воздействиям термостабильные детали, защитные, клеевые и герметизирующие пленки.

Линейные макромолекулы могут быть прямыми, как, например, у недавно открытого углерода карбина

зигзагообразными, как у полиэтилена, или циклоцепными, как у по-лифенилена.

Термопластичность, отверждаемость и термостабильность. Формы молекул полимеров тесно связаны с такими понятиями, как термопластичность, отверждаемость (термореактивность)- и термоста-бнльность материалов.

Полимеры, имеющие несшитые формы макромолекул (рис. 70, а п б), могут быть химически инертными или обладать химически активными функциональными группами, кратными (двойными или тройными) химическими связями между углеродными атомами в главной цепи.

В первом случае химически инертные полимеры в процессе формообразования из них деталей, пленок или волокон (прессования, экструзии, формования и пр.) не претерпевают химических’ изменений, сохраняя исходную форму и состав макромолекулы. Изделия из таких полимеров сохраняют способность плавиться при нагревании и растворяться, т. е. пригодны к повторным переработкам. Химически инертные полимеры и неметаллические материалы на их основе, такие как органические и силикатные стекла, полиэтилен, целлулоид и многие другие, пригодные к повторным переработкам методами пластической деформации при нагревании, получили название термопластичных или термопластов.

Различна и во много раз меньше, чем металлов. Коэффициент теплопроводности материалов зависит от их плотности, химического состава и строения, а также от температуры и влажности.

Значения коэффициента теплопроводности пластмасс и других неметаллических материалов при 20°С следующие, Вт/(м-К): пено-пластов 0,02—0,09, пенорезин 0,03—0,09, сотопластов 0,04—0,07, пеностекла 0,06—0,10, мягкой резины 0,15—0,40 полистирола 0,10, поливи-нилхлорида 0,16, полиметилметакрилата 0,16—0,20, фторлона-4 0,25, полиэтилена 0,40, пластмассы с органическим наполнителем 0,20— 0,35, пластмассы с неорганическим наполнителем 0,20—0,60, слюды 0,40—0,65, стекла 0,40—1,30, фарфора 1,20—4,00, ситаллов 1,20—4,00, спеченного корунда 12,0. Отдельные виды керамики и графит имеют коэффициент теплопроводности, соизмеримый со значением его у металлов и сплавов [6,5—360 Вт/(м-К)].

Материалы с низкой теплопроводностью используют как теплоизоляционные и теплозащитные. В некоторых случаях необходимо, чтобы коэффициент теплопроводности   был   повышенным, например

при работе материалов на трение,   при   резкой   смене   температур

II   Т.  II.

Температуропроводность полимерных материалов также ниже, чем металлов. Повысить температуро- и теплопроводность можно вве-цеиием в состав полимеров таких наполнителей, как графит, металлический порошок и др.

Имеют «типичную» кривую, покаминую на рис. 76. Эта ТМК состоит из трех участков, соответствующих трем физическим состояниям полимера. В области / ниже температуры стеклования tc полимер находится в аморфном твердом, стек-

юобразном состоянии. Тепловое движение совершают в основном голько атомы внутри звеньев. Время между двумя поворотами звень-св и вязкость системы чрезвычайно велики, и в полимере зафиксировано («заморожено») беспорядочное «жидкое» расположение молекул. Ниже температуры стеклования находится область эксплуатации деталей из твердых полимеров и пластмасс.

а — линейного аморфного полимера; б — низкомолекулярного кристаллического неполимерного тела; в — изменение формы ТМК с увеличением молекулярной массы полимера М\ г — изменение области высокоэластического состояния линейного полимера (/) при наличии кристаллической фазы (2, 3); д — густосетчатого (/) и редкосетчатого (2) полимеров; е —изменение вида ТМК неполярного линейного полимера (/) при пластификации (2); ж — то же, полярного полимера (/) при пластификации (2)

» При.температуре выше tc в полимере реализуется второй тип теплового движения — самопроизвольная подвижность звеньев макромолекул при неизменности взаимного положения их центров тяжести — и материал переходит в высокоэластическое резииоподобное состояние (рис. 76, а, область //). Это — область эксплуатации резин и область переработки листовых термопластов методом вакуумного формования.

При дальнейшем нагреве выше температуры текучести U вступает в действие третий механизм теплового движения: в результате интенсивных колебаний и цоворотов групп звеньев — «сегментов» получают подвижность целые макромолекулы (рис. 76, а, область III). Следует учитывать, что смещаются они относительно друг друга постепенно, по частям, и поэтому полимер переходит не в жидкое, а лишь в вязкотекучее состояние. Это — основная область переработки полимеров и пластмасс в изделия.

У полярных олигомеров и полимеров к слабому дисперсионному межмолекулярному притяжению, имеющему место и у неполярных, добавляется электростатическое ориентационное притяжение диполей, а часто и водородные связи1. Поэтому полярные полимерные неорганические и органические (целлюлоза, полиамиды, полихлорвинил, специальные каучуки—СКН, найрит, тиокол и др.) материалы более прочны, химически и термически стойки, менее плавки и растворимы, но менее гибки (менее морозостойки), менее стойки к радиационному облучению и обладают худшими диэлектрическими свойствами, чем неполярные (полиэтилен, полипропилен, полистирол, по-лиизобутилен, политетрафторэтилен и каучуки общего назначения— НК, СКВ, СКС, СКИидр.).

Стереоизомерия, аморфность и кристалличность. В макромолекуле линейного полимера образующие его звенья и боковые радикалы могут располагаться в определенном порядке — регулярно или беспорядочно хаотично. В первом случае полимер является стереорегуляр-

ным (изотактическим или синдиотактическим), во втором — атактиче-ским. Стереорегулярные полимеры легко кристаллизуются, атактиче-ские — труднее и дают меньшую степень кристалличности. Поэтому стереорегулярные полимеры одинаковой эмпирической формулы с ^тактическими более плотны, прочны и стабильны, чем нерегулярные. Гибкость макромолекул. Понятие о сегменте и надмолекулярных структурах. Длина макромолекулы линейного полимера в тысячи и десятки тысяч раз превосходит его поперечное сечение, поэтому макромолекулы обладают гибкостью. Проявлению гибкости молекулы препятствуют факторы, усиливающие межмолекулярнос притяжение, такие, как отсутствие боковых ответвлений, полярность и др.

Составляющих полимер, обеспечивает, кроме богатства форм кристаллических и надмолекулярных структур, двух агрегатные и двух фазовых состояний, наличие у аморфных полимеров трех физических состояний: стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего.

Линейные и разветвленные полимеры в зависимости от строения и температуры существуют в кристаллической фазе и во всех трех состояниях аморфной фазы. Переход кристаллической фазы полйме–ра в аморфную сопровождается’скачкообразным изменением всех его физических и механических свойств. Переход аморфного полимера из одного физического состояния в другое происходит при изменении температуры постепенно, и столь же постепенно меняются его физические и механические свойства. Густосетчатые (термостабильные) полимеры с нерегулярным расположением поперечных связей находятся только в аморфном состоянии. Редкосетчатые полимеры могут кристаллизоваться, а также находиться в стеклообразном и высокоэластическом состояниях (рис. 75).

Все технологические и эксплуатационные свойства полимеров зависят от физического или фазового состояний, которые обнаруживаются с помощью термомеханических кривых (ТМК)- Эти кривые чаще всего получают, измеряя деформацию материала под невысокой постоянной нагрузкой при нагревании с постоянной скоростью.

Ниже приведена стойкость различных органических диэлектриков к радиационному излучению:

Сопротивление воздействию химически агрессивных сред и атмосферных факторов. Химическая стойкость и атмосферостойкость неметаллических материалов определяются в основном сопротивлением деструкции, (разложению) лежащих в их основе полимеров. Наивысшая стойкость присуща окисным керамикам и галоидсодержащим полимерам, высокая — стеклу, бескислородным керамикам и карбо-цепным насыщенным полимерам, меньшая — гетероцепным насыщенным полимерам и наименьшая — ненасыщенным полимерам и незащищенным неспециальным металлическим сплавам, Химическая стойкость материала характеризуется главным об-ра юм его сопротивлением окислению и гидролизу и понижается в |н |ультате длительного воздействия света и нагревания.

Окислительная деструкция полимеров протекает в воздушной среде и особенно интенсивно в среде озона, перекиси водорода и азотной кислоты.

Гидролиз — деструкция под действием воды, кислот, щелочей и солей (разрушение в ионизированных средах) протекает особенно интенсивно в плавиковой (фтористоводородной), соляной (хлористоводородной) и серной кислотах.

Старение вызывает постепенное, обычно необратимое ухудшение эксплуатационных   свойств   материалов.

При работе деталей авиационной техники под открытым небом менее стойкие неметаллические материалы предохраняют от ускоренного старения введением в их состав ингибиторов (противостарите-лей) и нанесением покрытий. Защитные покрытия изготовляют из наиболее стойких органических и неорганических полимеров.

Испытания атмосферостойкости материалов или деталей проводят в естественных или ускоренных условиях. Для определения есте: ственного старения образцы устанавливают под открытым небом в различных климатических зонах, проводят их периодические осмотры и испытания. Искусственное, ускоренное старение производят в лабораторных условиях, воздействуя на образцы материалов отдельными деструктирующими факторами или их комбинациями, наиболее близко воспроизводящими естественные условия эксплуатации. Высокоэластичност-ь присуща только высокополимерам. Неорганические низкомолекулярные кристаллические тела (рис. 76, б) и низкомолекулярные аморфные органические и неорганические вещества ее не имеют (рис. 76, в, кривые 1, 2).

Прочность — это свойство материалов в определенных условиях и пределах, не разрушаясь, воспринимать механические нагрузки. Для количественной оценки этого свойства введено несколько характеристик, полученных в результате соответствующих экспериментов. Одна из таких характеристик — значение напряжения в направлении заданной оси, при котором в данных условиях происходит разрушение образца. Эту величину, называемую пределом прочности о"в, можно определить при различных видах нагружения, при простом и сложном напряженном состоянии. Предел прочности, помимо  основных структурных  свойств  полимера,  зависит от температуры и от времени действия деформирующей силы, т. е. от скорости нагружения или деформирования. Поэтому для возможности сравнения по пределам прочности все испытания проводят при определенных ГОСТом условиях. В то же время следует помнить, что реальные условия эксплуатации обычно сильно отличаются от i гандартных. При оценке теоретического значения максимальной прочности необходимо определить суммарную величину межмолеку-лярных сил, противодействующих разрушению образца. Обычно техническая прочность более чем на два порядка ниже теоретического значения. При хрупком разрушении это объясняется наличием поверхностных дефектов и микротрещин, являющихся концентраторами напряжения. В вершине микротрещин перенапряжения равны теоретической прочности. Распределение дефектов в теле подчиняется законам статистики; Чем больше напрягаемый объем, тем больше вероятность появления опасного дефекта и ниже уровень прочности материала и изделия.

Знать тип реакции особенно необходимо при выборе материала дли изготовления крупногабаритных деталей из армированных пластмасс на отверждаемых связующих. В случае поликонденсационного механизма реакции отверждения олигомерной матрицы (связующего), осуществленного чаще всего при температуре выше 100° С, выделяющиеся газообразные побочные продукты реакции могут вызвать образование пористой, рыхлой структуры детали. Поэтому в данном, наиболее распространенном случае прессования деталей применяют высокие давления (порядка десятков мегапаскалеи) и массивные стальные прёсеформы для предотвращения, расширения выделяющихся газов и взрыхления (образования раковин) материала.

При отверждении же деталей на олигомерных связующих (смолах), не выделяющих побочных продуктов реакции (эпоксидные, ненасыщенные полиэфирные, некоторые полиамидные матрицы), применяют давления на два порядка меньше (десятые доли мегапаскалеи) и существенно менее сложные технологические процессы формообразования.

Лишь после получения эпоксидных и других связующих полиме-ризационного отверждения стало технически возможным и экономически целесообразным изготовление из армированных пластмасс корпусных и других крупногабаритных   деталей   авиационной техники.

Обладают повышенной теплостойкостью по сравнению с карбоцепны-ми и гетероцепными, поэтому материалы на их основе особенно перспективны для авиационной техники.

Формы макромолекул. Макромолекулы полимеров могут иметь одну из шести форм, показанных на рис. 70.

Линейная неразветвленная форма (рис. 70, а) допускает плотную «упаковку» макромолекул в единице объема, облегчает кристаллиза-

цию и обеспечивает получение более плотных и прочных, менее растворимых и плавких, более стойких к внешним воздействиям полимеров.

Разветвленная форма (рис. 70, б) труднее упаковывается и дает более рыхлые, менее прочные и стойкие, легче растворимые и плавкие полимеры. При этом полимеры, имеющие «мохнатые» молекулы с короткими и частыми ответвлениями, обладают худшими свойствами, чем полимеры с молекулами, имеющими длинные и редкие ответвления.

Наконец, сшитые формы макромолекул присущи наиболее прочным, нерастворимым и неплавким полимерам, лишь набухающим в растворителях и размягчающимся при нагревании — лестничным, сетчато-пространственным и паркетным (рис. 70, в—д соответственно).

Они имеют низкие прочность и модуль упругости, соответствующие свойствам связующего. Поэтому необходимо, чтобы волокна были расположены вдоль траекторий действующих в конструкции сил или перекрестно.

Реальные листовые обшивочные материалы  имеют две  системы   армирующих волокон, ориентированных в двух взаимно перпендикулярных направлениях в плоскости листа, и обладают ортогональной анизотропией (рис. 77, ортотропные пластины).

Модуль упругости Е, МПа, характеризующий жесткость Mate-риала, определяют как отношение приращения напряжения к приращению относительной деформации на .начальном линейном участке кривой деформирования при статическом  нагружении образцов:

В авиационной технике особенно важно создание прочных и надежных конструкций при минимальной массе.

Удельной прочностью е, Дж/кг, материала называют отношение предела прочности ов к его плотности

Чем больше эта величина, тем выгоднее материал. Аналогичная, характеристика дается для сравнительной оценки упругих свойств:

отношение модуля упругости к плотности материала называется удельной жесткостью.

Способствует повышению газопроницаемости вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия и повышения гибкости молекул.

При введении минеральных наполнителей [до 20% (объемн.)] газопроницаемость снижается. Наиболее эффективны в этом отношении наполнители с пластинчатой формой частиц.

Определение газопроницаемости материалов имеет большое практическое значение, например при разработке и использовании надувных конструкций, герметичных прокладок, диафрагм, шин и других изделий. Газопроницаемость снижает защитные свойства полимерных покрытий, увеличивает скорость окисления полимеров и другие виды их химической деструкции. Ниже приведены коэффициенты газопроницаемости Р некоторых полимеров при 20° С для раз-

Теплостойкость — предельная температура, при которой полимер или материал на его основе может работать под нагрузкой без опасных деформаций. Теплостойкость зависит от химического состава и строения молекул. Для оценки теплостойкости полимерных материалов, в,, частности пластмасс, применяют термомеханические методы, связанные с определением влияния температуры и времени на деформацию материала, вызываемую нагрузкой (методы Мартенса, Ника).

Происходит в две стадии. Вначале под действием теплового движения частей молекул и внешней силы трещины медленно растут (накопление повреждений). Затем одна из достигших критического размера трещин развивается при ничтожном общем значении деформаций 8общ~еУпр мгновенно со скоростью распространения упругих волн. При вязком типе разрушения последнее сопровождается конформационными эффектами, т. е. вытяжкой и ориентацией молекул полимера. Поэтому критические деформации, а также работа разрушения могут достигать значительных величин. Переход от хрупкого механизма разрушения к вязкому происходит, как указывалось ранее, в области txp.

Механические свойства конструкционных материалов оцениваются прежде всего по пределу прочности при растяжении ов и пределу прочности при сжатии аСж, а для деталей, работающих при динамическом нагружении, — по ударной вязкости а.

При оценке поведения неметаллических материалов под нагрузкой большую роль играет также зависимость деформаций материала от напряжения, характеризуемая модулем упругости Е. Часто, когда работоспособность конструкции лимитируется предельными деформациями, проектирование ведут в расчете на материал с высоким модулем упругости.

Механические свойства полимерных материалов связаны с их химическим составом и строением; они зависят от: 1) типа связующего и наполнителя; 2) их количественного соотношения; 3) вида и структуры наполнителя (порошки, дискертные волокна, расположенные хаотически, или непрерывные волокна, ориентированные в выбранном направлении, ткани различного переплетения и др.); 4) адгезии связующего и наполнителя; 5) метода и .режима изготовления изделия; 6) температуры.

Для однородных (ненаполненных) . органических полимерных материалов с линейной и сетчатой молекулярной структурой предел прочности и модуль упругости находятся в пределах 10—150 й 500—5000 МПа соответственно. По сравнению с металлами они весьма низки.

В молекулах полимеров различают главную цепь, построенную из большого числа атомов, и боковые цепи, длина которых значительно меньше.

Если в главной цепи полимера присоединены, «привиты» боковые цепочки другого состава, полимер называют привитым сополимером:

Молекулярная масса полимера М равна молекулярной массе звена мономера ш, умноженной на число звеньев мономера в молекуле полимера (степень полимеризации) п: М=тп,

1 Механохимия — совместное механическое измельчение полимеров, после которого активные макрорадикалы (обрывки, блоки) молекулярных цепей исходных веществ вперемежку химически соединяются («рекомбинируются»), образуя макромолекулы блок-сополимера.

Прививка, как и другие виды совместной полимеризации, дает возможность сочетать в необходимом направлении свойства основы и «привоя».

Полимеры, имеющие в главной цепи только одинаковые атомы, называют гомоцепными и, в частности, атомы углерода — карбоцеп-ными. Полимеры же, имеющие в главной цепи различные атомы, называют гетероцеиными. Карбоцепными являются, например, «полиэтилен»

содержащую гетероатом азота, и некоторые полимеры, имеющие в главной цепи атомы серы (полисульфиды, полисульфоны). Наличие в главной цепи полимера других атомов, кроме углерода, сообщает группе гетероцепиых полимеров более" широкий диапазон свойств, чем у карбоцепных.

Особенно интересна третья группа полимеров, содержащая химические элементы, отсутствующие в природных органических соединениях. Эти элементоорганические соединения получают только синтетическим путем, вводя в главную или боковые цепи полимера атомы

кремния (кремнийорганические соединения), бора, алюминия, титана или некоторых других элементов.